Como explicar a (não- / anti-) aromaticidade em fulvene com a ajuda de estruturas de ressonância?

TL; DR : Você não pode atribuir aromaticidade com base em algumas estruturas de ressonância. Penta-fulvene tem caráter (anti) aromático insignificante, que é apoiado por investigações computacionais e experimentais.

---

Introdução

A aromática é um fenômeno complexo e ainda não totalmente compreendido. Investigações ativas são experimentalmente e computacionalmente desafiadoras. Infelizmente, em escolas e universidades, muitas vezes é ensinado como algo bastante simples de entender, o que pode ser explicado observando as estruturas de Lewis e contando os elétrons. Isso pode ser verdade para muitos compostos comuns, mas quando você se aprofunda, logo encontrará as limitações. (Veja as notas abaixo.) Certamente não é útil no caso de fulvenos.

Penta-fulvenos “s ressonância e (anti) aromaticidade

As estruturas de ressonância que você desenhou estão corretas, mas o conjunto está faltando um membro, coincidentemente o mais importante. (Por favor, veja as notas abaixo sobre ressonância.) Existem mais, mas aqueles estão com mais separação de carga e provavelmente têm apenas uma pequena contribuição.

Em geral, você não pode julgar uma estrutura de ressonância por conta própria. Nesse caso, não ajuda em nada. Em todas as estruturas de ressonância, o π -sistema é totalmente conjugado e deslocado em toda a molécula.
Penta-fulveno tem C _2v simetria, e vemos desvios nos comprimentos de ligação simples e dupla. Os valores são de um estudo bastante extenso sobre fulvenos substituídos: K. Najafian, P. von Rague Schleyer e T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Infelizmente, eles usam os fulvenos não substituídos como comparação. Do resumo:

Os fulvenos (1a – 4a) têm caráter aromático ou anti-aromático modesto e são usados como padrões para comparação.

Outro estudo basicamente chega à mesma conclusão, consulte E. Kleinpeter e A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citando livremente várias partes e omitindo quaisquer referências da literatura:

Fulvenes 1 – 4 foram sintetizados anteriormente (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 e nonafulvene 4 ), e foram estudados com respeito aos seus momentos de dipolo e espectros de NMR. Os espectros de RMN ¹ H e ¹³ C de triafulvene 1 ( ambos os prótons e átomos de carbono da porção de anel de 3 membros exibem ressonâncias na região de compostos aromáticos) evidenciam uma contribuição significativa da forma de ressonância 1b [separação de carga aromática]; os espectros de NMR correspondentes de 2 – 4 , no entanto, exibem compostos olefínicos típicos com comprimentos de ligação fortemente alternados e apenas uma pequena extensão de separação de carga (corroborada pelos momentos dipolares relativamente pequenos).

[…]

Dependente do critério empregado, 1 – 4 foram relatados como parcialmente aromáticos, não ou mesmo antiaromáticos.

[…]

[…] No entanto, a aromaticidade parcial esperada da fração de anel de 3 membros de 1 não foi observada (vide supra).
Conclusões semelhantes podem ser tiradas para a presença de aromaticidade parcial em 2 : mesmo se a ocupação de π _{C = C} da ligação dupla exocíclica é a mais baixa da série (o que pode ser realizado com a participação de 2a , corroborado pela direção correta do momento dipolo), ambos ICSSs [superfícies de proteção isoquímica] a ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0,1   ppm (5,0); ICSS = +0,1   ppm (6.2)] estão longe do benzeno de referência 7 [ 7 : ICSS = −0,1   ppm (7,2); ICSS = +0,1   ppm (8.9)] ou mesmo de cátion ciclopropenílio 6 [ 6 : ICSS = −0,1   ppm (5,9); ICSS = +0,1   ppm (7,2)] – apontando para 2 π aromaticidade do elétron. Novamente, se houver 6 π aromaticidade eletrônica em 2 , devido a a contribuição de 2a , então é apenas muito pequena.

[…]

Em comparação com os fulvalenos correspondentes, estudados anteriormente, que são olefinas push-pull genuínas e exibem (anti) aromaticidade parcial nas porções de anel de 3, 5 e 7 membros correspondentes (neste último se estruturalmente planar) , as porções de anel de 3, 5 e 7 membros em fulvenos 1 – 4 revelam apenas (anti) aromaticidade muito pequena, senão desprezível.

De todos do exposto, espero ter conseguido deixar claro o quão complexo é o conceito de aromaticidade. Somente por causa de uma investigação cuidadosa e da interação entre experimento e teoria, penta-fulvene pode ser descrito como tendo caráter insignificante (anto) aromático .

---

Notas sobre aromaticidade

A definição original de aromático ( livro de ouro ) apenas afirma que é muito amplo e pode incluir qualquer ou nenhum composto:

1. No sentido tradicional, “tendo uma química tipificada pelo benzeno”.
2. Uma entidade molecular conjugada ciclicamente com uma estabilidade (devido à deslocalização) significativamente maior do que a de uma estrutura localizada hipotética (por exemplo Estrutura Kekulé) possui caráter aromático. Se a estrutura for de energia mais alta (menos estável) do que essa estrutura clássica hipotética, a entidade molecular é “antiaromática”. O método mais amplamente usado para determinar a aromaticidade é a observação de diatropicidade no espectro ¹ HNMR.
   Veja também: regra de Hückel (4 n + 2), aromaticidade de Möbius
3. Os termos aromático e anti-aromático foram estendidos para descrever a estabilização ou desestabilização dos estados de transição das reações pericíclicas. A estrutura de referência hipotética é aqui menos claramente definida, e o uso do termo é baseado na aplicação do Hückel ( 4 n + 2) regra e considerando a topologia da sobreposição orbital no estado de transição. As reações das moléculas no estado fundamental envolvendo estados de transição anti-aromáticos ocorrem, se é que ocorrem, com muito menos facilidade do que aquelas envolvendo estados de transição aromáticos.

Muito mais rigorosa é a regra de Hückel (4 n + 2) e, portanto, inclui muito menos compostos. O principal problema aqui é que sua aplicação é freqüentemente ensinada de forma descuidada ou mesmo errada. Quando se considera se um composto é aromático ou não, é provavelmente uma das piores regras a seguir. Para fulvenes, certamente leva a conclusões erradas.
O principal problema é que essa regra muitas vezes fica reduzida a contar π -elétrons, mas isso é apenas uma pequena parte dele. Mesmo se incluirmos desenvolvimentos mais recentes e extensões da regra, há muito mais do que isso. (Originalmente válido apenas para alguns hidrocarbonetos dos quais foi derivado.) Gosto de incentivá-lo a ler a definição completa (e os links dentro dela) no livro ouro :

Sistemas monocíclicos planares (ou quase planos) de átomos hibridizados trigonalmente (ou às vezes digonalmente) que contêm (4 n + 2) π -elétrons (onde n é um número inteiro não negativo) exibirá caráter aromático. A regra é geralmente limitada a n   =   0–5. Esta regra é derivada do cálculo Hückel MO em hidrocarbonetos monocíclicos planares conjugados (CH) _m onde m é um número inteiro igual ou superior a 3 de acordo com o qual (4 n + 2) π -elétrons estão contidos em um sistema de casca fechada. […]

Há uma versão mais atualizada em aromaticity no livro de ouro , que permite uma abordagem mais rigorosa de todo o assunto. Infelizmente, não é tão simples como o que existia antes. Você precisará entender muito mais sobre química quântica, especialmente como construir orbitais moleculares. Embora os cálculos de Hückel MO (que você provavelmente ainda poderia fazer com um lápis e um [alguns] papel [s]) ainda forneçam um bom ponto de entrada e aproximação, é mais conveniente usar programas modernos de estrutura eletrônica e teoria do funcional da densidade (ou similar) para elucidar a aromaticidade.
Por uma questão de integridade, aqui está a definição mais recente:

O conceito de estrutura espacial e eletrônica de exibição de sistemas moleculares cíclicos os efeitos da deslocalização de elétrons cíclicos que fornecem sua estabilidade termodinâmica aprimorada (em relação aos análogos estruturais acíclicos) e a tendência de reter o tipo estrutural no curso das transformações químicas. Uma avaliação quantitativa do grau de aromaticidade é dada pelo valor da energia de ressonância. Também pode ser avaliado pelas energias de reações isodésmicas e homodesmóticas relevantes. Junto com os critérios energéticos de aromaticidade, importantes e complementares também são um critério estrutural (quanto menor a alternância de comprimentos de ligação nos anéis, maior é a aromaticidade da molécula) e um critério magnético (existência da corrente diamagnética do anel induzida em um molécula cíclica conjugada por um campo magnético externo e manifestada por uma exaltação e anisotropia da susceptibilidade magnética). Embora originalmente introduzido para a caracterização de propriedades peculiares de hidrocarbonetos cíclicos conjugados e seus íons, o conceito de aromaticidade foi estendido aos seus homoderivados (ver homoaromaticidade), compostos heterocíclicos conjugados (heteroaromaticidade), compostos cíclicos saturados (σ-aromaticidade), bem como compostos orgânicos e organometálicos tridimensionais (aromaticidade tridimensional). Uma característica comum da estrutura eletrônica inerente a todas as moléculas aromáticas é a natureza próxima de suas camadas de elétrons de valência, ou seja, a ocupação de elétrons dupla de todos os MOs de ligação com todos os MOs anti-ligação e não-ligantes deslocalizados não preenchidos. A noção de aromaticidade é aplicada também a estados de transição.

Notas sobre ressonância

Não entrarei em muitos detalhes aqui , porque bon fez um excelente trabalho explicando-o em: O que é ressonância e as estruturas de ressonância são reais? No entanto, permita-me deixar um ponto muito claro: você não pode tratar estruturas de ressonância por conta própria. Você sempre tem que tratá-los como um conjunto, uma superposição. Não existe uma estrutura de ressonância mais estável, assim como não existe uma dessas estruturas ditando a reatividade. Partindo de uma abordagem de lápis e papel, dificilmente você pode julgar qual estrutura é mais importante para a descrição da ligação total. Além disso, a partir de um simples desenho do tipo Lewis, você quase nunca pode julgar as propriedades do composto.