Como os íons alcalídeos são sintetizados?

A energética da reação

Usando o método da sobreposição de configurações, a afinidade eletrônica de $ \ ce {Na} $ foi teoricamente determinado como sendo $ \ ce {+0,54 eV} $ $ \ ce {^ 1} $ , isto é, em torno de $ \ ce {-52.1 kJ / mol} $ . O processo da fase gasosa

$ \ ce {2Na (g) – > Na ^ + (g) + Na ^ – (g)} $

foi determinado como endotérmico por $ \ ce {4.54 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ enquanto o processo de estado sólido

$ \ ce {2Na (s ) – > Na ^ + .Na ^ – (s)} $

também foi estimado como endotérmico por $ \ ce {0.8 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ .Assim, sua afirmação sobre a grande exotermicidade do a reação é questionável. No entanto, é digno de nota que $ \ ce {\ Delta H_f} $ e $ \ ce {\ Delta G_f } $ para $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ -} $ , onde $ \ ce {Cry} $ = [2.2.2] cripta , são $ \ ce {-10 kJ / mol} $ e $ \ ce {+28 kJ / mol} $ respectivamente $ \ ce {^ 3} $ . Sua grande entalpia exotérmica provavelmente se refere à energia da rede, ou seja, para o processo

$ \ ce {M ^ +. Cry (g) + M ^ – ( g) – > M ^ +. Grite M ^ – (s)} $ .

Para $ \ ce {M = Na} $ , o $ \ ce {\ Delta H } $ e $ \ ce {\ Delta G} $ para o processo acima são $ \ ce {- 323 kJ / mol} $ e $ \ ce {-258 kJ / mol} $ respectivamente $ \ ce {^ 3} $ .

Preparação do alcalóide

$ \ ce {Na ^ -} $ , $ \ ce {K ^ -} $ , $ \ ce {Rb ^ -} $ , e $ \ ce {Cs ^ -} $ ânions são estáveis tanto em solventes adequados quanto em sólidos cristalinos $ \ ce {^ 3} $ . Este último pode ser preparado por resfriamento de uma solução saturada $ \ ce {^ 4} $ ou por rápida evaporação do solvente.

A principal dificuldade na preparação de sais cristalinos contendo íons alcalídeos pelo método de resfriamento de uma solução saturada é a baixa solubilidade desses metais alcalinos nas soluções de amina e éter $ \ ce {^ 3} $ . Sem uma concentração suficientemente grande do metal dissolvido na solução, a precipitação do sólido no resfriamento seria insignificante. Essa dificuldade foi resolvida pelo uso dos complexos de éter-coroa e cripta, como os de [18] coroa-6 e [2.2.2] cripta] $ \ ce {^ 3} $ .O agente complexante forma um complexo com $ \ ce {M ^ +} $ , deslocando o equilíbrio (1) muito para a direita, aumentando significativamente as concentrações dos íons metálicos dissolvidos.

(1) $ \ ce {2M (s) – > M ^ + (sol) + M ^ – (sol)} $

(2) $ \ ce {M ^ + (sol) + Grito (sol) – > M ^ +. Cry} $

Esta técnica de usar agentes complexantes também foi o que Dye et al. usado em sua síntese em 1973 $ \ ce {^ 4} $ . Conforme relatado por Dye et al., Uma solução suficientemente concentrada de sódio metálico (em excesso) dissolvido em etilamina com [2.2.2] cripta foi primeiro preparada. A solução é então resfriada a temperaturas de gelo seco, dando um precipitado sólido cristalino de cor dourada. Por meio de uma análise completa, este precipitado foi então determinado como sendo $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ – (s)} $ com $ \ ce {Cry} $ sendo a [2.2.2] cripta.

Referências

1. Weiss, AW Theoretical Electron Affinities for Some of the Alkali and Alcalin-Earth Elements. Phys. Rev. , 1968 , 166 (1), 70-74

2. Tehan, FJ; Barnett, B. L .; Dye, J. L. Alkali anions. Preparação e estrutura cristalina de um composto que contém o cátion de sódio criptografado e o ânion de sódio. J. Sou. Chem. Soc. , 1974 , 96 (23), 7203–7208

3. Corante, compostos JL de ânions de metais alcalinos. Angew. Chem. , 1979 , 18 (8), 587-598

4. Dye, JL; Ceraso, J. M .; Lok, M. T .; Barnett, B. L .; Tehan, F. J. A Crystalline Salt of the Sodium Anion (Na-). J. Sou. Chem. Soc. , 1974 , 96 (2), 608-609