Como pode a configuração do elétron do estado fundamental para um complexo d3 corresponder a um símbolo de termo F?

O estado fundamental do íon livre é $ ^ 4F $, mas é $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ em um campo cúbico, como em um complexo octaédrico com simetria $ O_h $. Este termo é mostrado na abcissa do Tanabe- Gráfico de Sugano. Assim, embora haja uma diferença de energia entre o íon livre e quando ele está em um campo octaédrico, isso não é mostrado no gráfico. As linhas que representam os estados de energia mais elevados medem o aumento de energia do estado fundamental

A forma de calcular o símbolo do termo para o íon livre é explicada em detalhes em muitos livros e em minha resposta a Como encontrar o termo do estado fundamental símbolo para uma configuração que está exatamente pela metade? .

Por que o estado fundamental O termo símbolo é $ ^ 4A_2 $ em um complexo octaédrico, entretanto, precisa de alguma explicação. Em $ O_h $ (e $ T_d $) grupos de pontos, a dimensão mais alta de uma representação irredutível é tripla; Símbolo Mulliken T . Como resultado, os estados com degenerescências orbitais maiores do que isso, por exemplo, $ D, F, G .. $ etc. devem ser divididos em novos termos de degenerescência não maiores que três.
O cálculo para os termos S, P, D, F, G etc. é delineado abaixo com um exemplo de termos F .

O efeito que a simetria imposta pelos ligantes tem sobre os orbitais d significa que estes devem ser girados, invertidos ou refletidos de acordo com as operações do grupo de pontos. Isso não muda a energia, pois corresponde apenas a uma mudança na direção dos eixos. Operar dessa forma leva a uma representação redutível que é então analisada para obter sua composição como representações irredutíveis (irreps).

Em $ O_h $ as operações de simetria são $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. As equações a serem usadas para rotação são mostradas nas notas abaixo. A aplicação dessas operações produz a seguinte representação redutível para um termo F com momento angular orbital $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Usando o método tabular (veja minha resposta a esta pergunta Compreender a teoria do grupo de maneira fácil e rápida ) produz o irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Assim, um estado $ F $ se divide em um estado fundamental $ A_ {2g} $ não degenerado e dois estados triplamente degenerados de alta energia. A divisão de outros termos ( S, D, G etc) é determinada de maneira semelhante.

Como os orbitais d são inerentemente ‘gerade’ ou g , este subscrito é geralmente retirado dos termos nos gráficos de Tanabe-Sugano. A menos que o acoplamento spin-órbita seja excepcionalmente forte, o spin dos estados finais é o mesmo do íon livre.

A próxima tabela mostra alguns termos de íon livre e $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Usando harmônicos esféricos para produzir o a divisão de energia, que significa calcular a energia potencial e as funções de onda, é significativamente mais difícil e é apenas esboçada. (Veja Balhausen, “Introdução à Teoria do Campo de Ligante” para todos os detalhes sangrentos.)

Supomos que o potencial é causado por 6 cargas em torno do íon central, e escolha usar a soma dos harmônicos esféricos $ Y_l ^ m $ para formar o potencial, pois essas são soluções para um problema de simetria esférica completa. O potencial geral para i elétrons é, portanto, $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ onde o R é a função radial que pode ser descartada a partir de agora como um fator comum. O potencial específico deve se transformar como a representação totalmente simétrica do grupo de pontos da molécula, ($ A_ {1g} $ em $ O_h $) porque o hamiltoniano deve permanecer totalmente simétrico em todas as operações de simetria. Acontece que apenas os termos em $ l = 0, 2, 4 $ podem contribuir para o potencial. O termo $ l = 0 $ é o maior, mas como é esfericamente simétrico, tem pouco efeito nas propriedades eletrônicas, pois apenas altera os níveis de energia. Os $ l = 2 $ harmônicos produzem irreps apenas de $ E_g $ e $ T_ {2g} $, portanto, não são adequados porque a representação totalmente simétrica está ausente, mas os $ l = 4 $ harmônicos produzem irreps de $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ e $ T_ {2g} $ o que significa que há uma transformação linear de $ Y_4 ^ m $ que se transforma como $ A_ {ig} $. Se o eixo $ C_4 $ for tomado como o eixo a ser quantizado, então a simetria potencial $ V_4 $ de $ A_ {1g} $ (excluindo aquela de $ l = 0 $) é proporcional a uma combinação linear dos harmônicos $ V_4 \ aprox Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b é uma constante. (Estes são os únicos harmônicos que satisfazem $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Para encontrar as funções de onda, usamos o fato de que os orbitais d se transformam em $ E_g $ e $ T_ {2g} $ em $ O_h $. Estes podem ser combinados para produzir os orbitais d reais familiares mostrados nos livros didáticos, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ etc, por quantização ao longo do eixo $ C_4 $.

A energia dividindo $ e_g-t_ {2g} $ de um único elétron em um orbital d. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, é convencionalmente definido como $ \ Delta = 10Dq $ e é positivo. A energia de cada nível calculada como $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ e $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ onde $ \ epsilon_0 $ é a parte esfericamente simétrica do potencial. O gap de energia é então $ 10Dq = E_ {por exemplo} -E_ {t2g} $ e quando todos os níveis de energia são preenchidos com 10 elétrons (um estado S) então $ 0 = 4E_ {por exemplo} + 6E_ {t2g} $ dos quais $ E_ {por exemplo} = 6Dq $ e $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Como a densidade de elétrons dos orbitais $ e_g $ são direcionados para os ligantes, eles têm energia mais alta do que $ t_ {2g} $.

Observações:

Para o número quântico k , essas relações podem ser usadas com qualquer grupo de pontos porque todos os grupos de pontos são subgrupos da simetria de uma esfera. Lembre-se de que $ C_n $ é uma rotação de $ 2 \ pi / n $ radianos.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$

O sinal + é usado com gerade, – com ungerade.

íon livre

O símbolo do termo do estado fundamental é apenas $ \ mathrm {^ 4F } $ no caso de um íon livre. Se você olhar mais de perto o diagrama de Tanabe-Sugano, o termo $ \ mathrm {^ 4F} $ só aparece no lado esquerdo do diagrama, onde $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ refere-se ao parâmetro de divisão do campo de ligante, e $ \ Delta = 0 $ indica que não há campo de ligante, ou seja, um íon livre.

O número quântico $ L $ (angular orbital total momentum) do estado fundamental pode ser obtido acoplando os momentos angulares orbitais individuais dos elétrons d usando uma série de Clebsch-Gordan. A maneira de fazer isso é descrita na maioria dos livros de físico-química sob o esquema de acoplamento de Russell-Saunders. Por exemplo, em Atkins 10ª ed. está na página 386 no capítulo “Estrutura atômica e espectros”.

(Observe que o símbolo $ \ Lambda $ é usado para moléculas diatômicas, não átomos.)

$ L $ é considerado um número quântico “bom”, em que o operador $ \ hat {L} ^ 2 $ (quase – isso negligencia o acoplamento spin-órbita) comuta com o hamiltoniano $ \ hat {H} $. Mecanicamente quântico, isso significa que $ \ hat {H} $ e $ \ hat {L} ^ 2 $ (quase) compartilham um conjunto de autoestados e, portanto, para cada estado do hamiltoniano (que correspondem às configurações eletrônicas que conhecemos com) pode-se (quase) calcular o valor correspondente de $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Complexo octaédrico

O símbolo do termo do estado fundamental de um $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion é $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, não $ \ mathrm {^ 4F} $!

O conjunto $ \ mathrm {t_ {2g}} $ compreende $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ e $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitais. Esses três orbitais d são o que chamamos de harmônicos esféricos “reais”, que são combinações lineares dos harmônicos esféricos complexos que você citou. Como tal, não é possível atribuir valores $ m_l $ como os que fez aos orbitais $ \ mathrm {t_ {2g}} $.

Não é correto dizer que $ \ mathrm {d} _ {xy} $ pode ter “$ m_l = + 2 $ ou $ -2 $”. Isso significaria que $ \ mathrm {d} _ {xy} $, em qualquer ponto no tempo, é igual a $ Y_2 ^ {+ 2} $ ou igual a $ Y_2 ^ {- 2} $, o que não faz sentido. Não está alternando entre os dois harmônicos esféricos, é sua própria coisa: uma combinação linear dos dois harmônicos esféricos , ou uma superposição, se você preferir essa palavra. Além disso, os harmônicos esféricos só têm significado sob simetria esférica , onde atuam como autoestados simultâneos de $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $, e $ \ hat {L} _z $. Na simetria octaédrica, os harmônicos esféricos não têm qualquer significado e tentam “resolver” os orbitais $ \ mathrm {t_ {2g}} $ em seus componentes como harmônicos esféricos é fisicamente insignificante (ajuda com a matemática, mas isso é tudo).

U Além da simetria octaédrica, o momento angular orbital total $ L $ não é mais um bom número quântico (ou seja, $ \ hat {L} $ não comuta mais com o hamiltoniano) e, portanto, o termo símbolo não diz nada sobre isso!