Existe um consenso geral sobre as causas do efeito alfa?

Existem várias explicações postuladas para o efeito α . O efeito α refere-se a um fenômeno em que nucleófilos com pares solitários em átomos adjacentes (isto é, na posição α) ao átomo que carrega o par solitário que reage às vezes exibem reatividade dramaticamente maior do que nucleófilos semelhantes sem elétrons α. Este efeito é especialmente aduzido quando não ocorre aumento associado na basicidade de Brønsted. Por exemplo, as constantes de taxa de reação experimental do hidroperóxido ($ \ ce {HOO -} $) são ordens de magnitude maiores ^[1] do que o hidróxido ($ \ ce {HO -} $) com vários substratos eletrofílicos , apesar do primeiro exibir uma basicidade de Brønsted inferior. Também existe um efeito α termodinâmico, no qual as constantes de equilíbrio são aumentadas ^[2] . Atualmente, está na lista de problemas não resolvidos em química na Wikipedia, mas, devido à falta de referências a esse efeito, não estou totalmente convencido de que realmente deve estar listado lá. Aqui está o resumo da minha pesquisa sobre o tópico até agora:

• Eu li Ren, Y. & Yamataka, H . ^[3] , “O efeito alfa em reações de fase gasosa S _N 2 revisitadas” . Nele, eles afirmam que as explicações baseadas na desestabilização do estado fundamental (presumivelmente devido à repulsão entre os elétrons do átomo nucleofílico e os elétrons α) não são corretas. O raciocínio deles é que isso resultaria em uma diferença no $ \ Delta G $ entre reagentes e produtos, levando a efeitos de equilíbrio termodinâmico. Eles argumentam que uma explicação correta deve envolver exclusivamente a estabilização do estado de transição (ou seja, minimização de $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), e continuam a oferecer alguma explicação de como isso pode ocorrer (junto com dados experimentais ) Intuitivamente, a conclusão deles parece razoável para mim, e também (pelo menos para minha compreensão ingênua) parece eminentemente testável. Não sei se efeitos de equilíbrio consistentes com a desestabilização do estado fundamental foram realmente observados ou não; no entanto, se eles não o fizeram, isso não deveria colocar o prego no caixão dessa teoria? Ou é simplesmente que os autores estão procurando por um efeito α puramente cinético, de modo que uma distinção entre um termodinâmico precisa ser feita?
• Fleming dedica uma seção ao efeito em seu livro, Orbitais moleculares e reações químicas orgânicas . Ele observa que a presença do par α-solitário deve aumentar a energia do HOMO do nucleófilo, mas também aponta que os resultados experimentais não se correlacionam suficientemente bem com as energias HOMO de vários α-nucleófilos. Em particular, certos eletrófilos suaves (de acordo com a teoria HSAB), como haletos de alquila, aparentemente mostram uma preferência baixa anômala por α-nucleófilos. No contexto dos mecanismos SET, Fleming diz que a maior energia do HOMO e a disponibilidade de α-elétrons (que podem estabilizar um intermediário radical) devem ter um efeito altamente favorável na taxa de reação, e observa que os resultados experimentais têm confirmar isso. Minha interpretação disso é que, embora o quadro seja talvez obscuro para os mecanismos aniônicos, a estabilização do estado de transição parece claramente funcionar em mecanismos SET.

Eu também li o artigo original de 1962 por Pearson e Edwards ^[4] , que também defendeu amplamente a estabilização do estado de transição como o mecanismo explicativo primário.

No geral, de minha leitura até agora, parece que a transição- a estabilização do estado foi invocada de forma mais consistente e tem a maior riqueza de evidências e os argumentos mais plausíveis que a apoiam. O que eu gostaria de perguntar é: (a) existem falhas no meu raciocínio ou compreensão do material e (b) é esta realmente um problema fundamentalmente não resolvido, ou existe realmente algum consenso emergente entre os especialistas?

Notas e referências

1. Flemi ng fornece uma pequena tabela com taxas relativas ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) em seu livro. Por exemplo, ele dá $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ 5 $ para a reação com $ \ ce {PhCN} $ e $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 50 $ para $ \ ce {PhCH2Br} $, enquanto $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ para reação com $ \ ce {H3O +} $. A taxa de reação se correlaciona da maneira esperada com a basicidade de Brønsted apenas no caso de transferência de prótons.

2. Novamente, citando Fleming, ele dá o exemplo da reação de N -acetilimidazol com hidroxilaminas, em que as constantes de taxa e equilíbrio são afetadas positivamente. Qualitativamente, ele explica isso observando que os elétrons α aumentam a energia do par solitário conjugado ao sistema π, tornando a sobreposição do referido par solitário com o π * LUMO mais eficaz.Além disso, ele afirma que tanto a estabilização do estado fundamental quanto a desestabilização do estado de transição são fatores na eletrofilicidade reduzida de oximas e hidrazonas em relação a (a maioria) outras iminas padrão.

3. Ren, Y .; Yamataka, H. The α-Effect in Gas-Phase S _N 2 Reactions Revisited. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. The Factors Determining Nucleophilic Reactivities. J. Sou. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Comentários

• Gosto muito da sua pergunta e da pesquisa que você fez. Também acho que seu raciocínio é bastante sólido. No entanto, como a definição é bastante vaga e tenta encontrar um ' verdadeiro ' a explicação também pode ser vaga. Concordo com você que a estabilização do estado de transição pode ser a pista mais forte até agora, mas também temo que ainda seja uma questão não resolvida até agora. (De qualquer forma, eu ' ficaria feliz se você pudesse postar doi ou isbn em sua pergunta.)
• A estabilização do estado de transição é mencionada em alguns novos artigos publicados sobre efeito alfa: 1 " interações de solvente para HOO– são bastante diferentes daquelas com os nucleófilos normais na transição estado, indicando que a solvatação diferencial pode muito bem contribuir para o efeito α. " E 2 " Os efeitos de solvatação diferencial foram sugeridos como responsáveis pelo efeito α neste estudo, "
• Este é o enésimo vez que ' li esta pergunta, pela primeira vez comentando. O que a literatura diz (se houver alguma) sobre as simulações da química quântica do efeito alfa? Se os cálculos quânticos de primeiros princípios não ' capturam o efeito alfa, então eu pensaria que é realmente um problema não resolvido em química. Se o fizerem, no entanto, então ' é mais uma questão de qual teoria heurística / aproximação de QM você deseja invocar para " explique " isso. Se ninguém tentou métodos modernos de compuchem para o problema, acho que ainda não foi resolvido, mas parece um bom problema para trabalhar.