Para uma solução de $ \ ce {HA -} $ , I vimos as seguintes aproximações para o $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Qual a diferença? A segunda aproximação é sempre mais precisa do que a primeira? Eu sei que o segundo é derivado das equações de equilíbrio de massa e carga e o primeiro é o mesmo que o segundo, com várias suposições.
Comentários
- A segunda equação deve ser para $ \ ce {[H +]} $ não $ \ pu {pH} $.
Resposta
As expressões corretas são:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
A Equação 2 é uma expressão exata (negligenciando atividades x concentrações), mas a Expressão 1 é uma aproximação.
Para atender a expressão aproximada, comece tomando o -log da segunda equação:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
removendo $ K_1 $ do numerador e simplificando …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Agora, para reduzir $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ para $ K_2 $ duas condições devem ser atendidas:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Resposta
A equação anterior assume $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
devida reação
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Isso é possível com 2 condições de simplificação:
A concentração de oxônio resp. íons hidróxido originados da dissociação da água é muito menor do que a concentração da resp básica. forma anfólita ácida.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Isso garante o efeito de reação anfólita com produtos de dissociação de água
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
é insignificante para as taxas de concentração da forma anfólita e você pode ignorar a dissociação da água. Essa condição é crítica para baixa concentração de anfólito próximo ao neutro $ \ mathrm {pH} $ .
A concentração de oxônio resp. íons hidróxido é muito menor do que a concentração de ácido resp. formas básicas de anfólito.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Isso garante o efeito de produção de oxônio resp. íons de hidróxido para alcançar o $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA final – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
não compete com a criação de formas anfólitas ácidas / básicas.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Esta condição não é válida para alvo muito baixo / muito alto $ \ mathrm {pH} $ , pois os respectivos íons são produzidos em detrimento do desvio da mesma proporção da concentração da forma anfólita.