Ponto de congelamento de água com oxigênio-18

Neste este artigo [1] de 1963, várias propriedades da água com oxigênio pesado são medido incluindo o ponto de fusão de $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ e $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

As temperaturas de fusão foram medidas em: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0,28 \ pm0,02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Então, como alguns comentadores mencionaram, o ponto de derretimento (ou congelamento) da água com oxigênio pesado é ligeiramente maior quando é protium no oxigênio pesado e um pouco maior quando o deutério está presente. Isso basicamente significa que o líquido se tornou mais estruturado em média, o que significa que a vida útil média de uma ligação de hidrogênio é ligeiramente mais longa, principalmente devido a um aumento na resistência média de uma ligação de hidrogênio.

I ficaria muito surpreso se houvesse uma medida de $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ porque o trítio é muito raro e não muito fácil de isolar. Além disso, o oxigênio pesado também é bastante incomum, portanto, purificar $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ para fazer medições confiáveis provavelmente seria muito difícil. Eu estaria muito disposto a supor, no entanto, que a temperatura de fusão é $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ apenas observando que os efeitos de substituição isotópica parecem ser aproximadamente aditivos.

Crédito extra: tentando interpretar os dados:

Como uma observação que realmente não é o que você está perguntando, mas acho que é realmente interessante, é por isso que há um aumento tão acentuado na temperatura de congelamento do deutério (e, portanto, por que o oxigênio pesado esses efeitos apenas em uma escala menor). De fato, é verdade que a frequência vibracional $ \ ce {OD} $ em $ \ ce {D2O} $ é um pouco menor do que o modo em $ \ ce {H2O} $, mas realmente não é óbvio que diminuir essa frequência fará com que $ \ ce {D2O} $ congele a uma temperatura mais alta. Por exemplo, se todo o resto for igual, uma frequência maior em $ \ ce {H2O} $ preveria uma distância de ligação de hidrogênio mais curta porque o comprimento médio vibracional da ligação será mais longo (porque os comprimentos de ligação longos contribuem mais do que os curtos porque o potencial é semelhante a Morse). Mas, o que eu acabei de dizer sobre o comprimento médio vibracional da ligação não permitiu que a distância de $ \ ce {OO} $ relaxasse em $ \ ce {D2O} $, então se a distância de $ \ ce {OO} $ diminuísse em $ \ ce {D2O} $, então poderíamos dizer que é apenas a energia do ponto zero inferior porque a distância $ \ ce {OO} $ mais curta explicaria a ligação de hidrogênio mais forte que parecemos estar observando em $ \ ce {D2O } $. Bem, curiosamente, a distância $ \ ce {OO} $ no líquido $ \ ce {D2O} $ foi teoricamente e experimentalmente observada para aumentar ligeiramente ou permanecer exatamente a mesma. Veja ref. [2] e referências experimentais nele. Portanto, ambos os parâmetros geométricos apontam para que a água tenha realmente um ponto de fusão mais alto, embora isso obviamente não seja verdade.

Qual é o problema, então? Bem, a maioria dos A resposta parece ser que normalmente pensamos nos núcleos como sendo clássicos, ou seja, o átomo pode ser localizado com precisão, mas esse tipo de raciocínio é muito ruim para o hidrogênio. O ponto importante, então, ainda é que o deutério é mais pesado t han hidrogênio, embora não por causa da contribuição explícita que a redução da frequência teria nos parâmetros geométricos se tudo o mais fosse o mesmo. Em vez disso, um átomo de hidrogênio é muito mais espalhado do que um átomo de deutério devido ao fato de que átomos mais leves se comportam essencialmente de forma mais quântica. No sentido de ser mais semelhante a uma onda.

O fato de que este efeito de deslocalização para o hidrogênio é mais importante foi demonstrado na ref.[3], onde os autores descobriram que o comprimento da ligação de hidrogênio não pode ser diretamente relacionado à frequência vibracional de uma maneira um-para-um. Isso se deve a uma grande sensibilidade ao ângulo $ \ ce {OHO} $. Isso então explica o que estava faltando acima porque, embora o comprimento médio da ligação em $ \ ce {H2O} $ seja maior do que em $ \ ce {D2O} $, esta sensibilidade ao ângulo de ligação de hidrogênio diminui muito o força de ligação no líquido $ \ ce {H2O} $ em comparação com $ \ ce {D2O} $ que não se desloca tanto e, portanto, não sofre deste problema de ângulo.

Como um ponto final divertido, se faz-se uma simulação do líquido $ \ ce {H2O} $ usando núcleos clássicos, e então a mesma simulação é feita usando métodos integrais de caminho para incluir efeitos quânticos nucleares, a mudança no ponto de congelamento é uma diminuição de cerca de $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, que só pode ser devido a este efeito de deslocalização que descrevo.

Basicamente, incluí tudo isso para dizer que interpretar o que essa mudança de oxigênio pesado realmente significa pode ser bem complicado. Seja o que for, deve haver alguma mudança estrutural, e sempre se esperaria uma substituição isotópica por um isótopo mais pesado para tornar os líquidos mais estruturados tanto pelos efeitos de frequência quanto pela deslocalização quântica nuclear.

Desculpe se isso foi um exagero 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Propriedades físicas da água com oxigênio pesado. Parte 1. — Densidade e expansão térmica. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Ligação de hidrogênio na água. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dinâmica de ligações de hidrogênio em água e espectroscopia de infravermelho ultrarrápido. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Comentários

• Alguém poderia facilmente obter T2-18O pela reação de gás trítio com 18O isotopicamente puro. Não é necessário isolamento. É principalmente uma questão de preço versus desejo …