Por que o principal produto da redução dos chalconas é a cetona e não o monoálcool? Em outras palavras, por que o produto principal não é um álcool benzílico?
Pelo que entendi , a hidrogenação catalítica pode ser usada para reduzir carbonilas, bem como alcenos.
Meu TA me disse que os hidretos nucleofílicos são preferidos para reduzir carbonilas. Por que a hidrogenação não funcionaria tão bem? Tem a ver com ressonância envolvendo a carbonila, já que em uma chalcona, a carbonila está adjacente a um anel aromático e também está conjugada com o alceno? A razão pela qual a hidrogenação catalítica não pode “tocar efetivamente o carbonil α, β-insaturado” pode ser a mesma razão pela qual a hidrogenação catalítica não pode reduzir efetivamente os ácidos carboxílicos, ésteres e amidas – todos os quais também são estabilizados por ressonância?
Meu primeiro pensamento teve a ver com calores de hidrogenação e como a estabilização de ressonância encontrada em ácidos carboxílicos e seus derivados reduzem o calor de hidrogenação. No entanto, mais tarde eu encontrei um recurso online que implica que todas as ligações pi – mesmo as deslocadas e estabilizadas por ressonância encontradas no benzeno – podem ser reduzidas por meio da hidrogenação catalítica com tempo suficiente.
Além disso, foi notado em outro lugar que os chalconos podiam ser completamente reduzidos a álcool benzílico, embora não com facilidade.
Isso me leva a acreditar que existe uma barreira de energia de ativação que está impedindo a hidrogenação de certos substratos dentro dos limites de um período de laboratório de graduação de 3 horas … estou no caminho certo? Esterico, talvez? Foi notado que quanto mais altamente substituído um alceno é, mais lento ele é reduzido devido à dificuldade em fazer um alceno altamente substituído se aproximar da superfície do catalisador com as ligações $ \ ce {MH} $ de maneira apropriada.
Comentários
- Em sua pergunta, você quer dizer reduzir ao álcool alílico ou saturado?
- @Beerhunter – o álcool alílico.
- você está considerando que os chalconos se dividam em duas partes para fazer o álcool alílico como um produto ou outra coisa? esclareça-me
- Estou considerando a redução ” completa ” do chalcona. Em outras palavras, por que o produto não é ‘ t um álcool alílico sem ligação dupla?
- Agora são as férias e não tenho acesso à biblioteca da minha universidade – no entanto, março ‘ s Química Orgânica 6ª ed tem uma tabela listando a mesma ordem de reatividade que você deu acima para a hidrogenação catalítica (exceto o aldeído e o alceno são trocados). A referência dada é House, Modern Synthetic Reactions , 2ª ed – então pode haver informações lá – e se ninguém fizer isso, tentarei fazer algumas pesquisas quando estiver de volta no REINO UNIDO. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 também contém muitos links de literatura.
Resposta
Você acertou na mosca. A verdadeira informação-chave é que, com tempo suficiente, todas as ligações insaturadas serão reduzidas. Isso lhe diz que embora a redução seja termodinamicamente favorável, é a diferença nas barreiras de energia ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) que evita que a redução da carbonila ocorra na mesma taxa que a redução de alceno. Isso significa que para produzir o álcool mais rápido, devemos manipular a cinética da reação.
Para entender por que o estado de transição de redução da carbonila é mais alto em energia, devemos considerar as diferenças entre as ligações carbonila e alceno. As ligações são muito mais polarizadas e, como tal, a ligação carbonila $ \ pi $ é consideravelmente mais forte do que o alceno ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Isso significa que, em baixas temperaturas, apenas uma pequena fração das moléculas tem energia suficiente para as carbonilas se associarem à superfície $ \ ce {Pd / C} $. A hidrogenação catalítica de compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas e especialmente ésteres) requer altas temperaturas e pressões para aumentar a presença do substrato e do hidrogênio no catalisador.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Organic Chemistry; Jones e Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Comentários
- Sendo a implicação, a adsorção requer a quebra do pi bond?
- @orthocresol eu acredito que sim. De qualquer forma, o vínculo deve ser quebrado em algum ponto da reação.
Resposta
Este problema é discutido nas seguintes referências:
Hidrogenação de chalconas usando hidrogênio permeando através de eletrodos de Pd e Pd paladizado Electrochimica Acta vol. 55, páginas 5831–5839.
e
Sobre o papel dos promotores nas hidrogenações de metais; aldeídos e cetonas α, β-insaturados Catálise Aplicada A: General 149 (1997) 27-48
o último dos quais diz:
O paládio é um catalisador muito bom para as hidrogenações das ligações C = C ou $ \ ce {C # C} $, mas um catalisador muito ruim para a hidrogenação de grupos carbonila. É sabido que isso é devido a uma adsorção muito fraca de carbonilas sob as condições de reação [referência 28]. A mencionada fraqueza de adsorção através do grupo carbonila pode, por sua vez, ser causada pela mudança na estrutura eletrônica dos átomos de superfície de Pd ($ 4d ^ {9,7} $ $ 5s ^ {0,3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) induzido pelos átomos de hidrogênio nas posições intersticiais [referência 29].
A referência 28 é: Dependência da concentração da hidrogenação da cetona catalisada por Ru, Pd e Pt. Evidência de adsorção de cetonas fracas na superfície de Pd Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
A referência 29 é: V. Ponec and G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( link dos livros do google )
Resposta
a resposta à sua pergunta está no catalisador usado !!
se usarmos apenas Pd, a redução completa ocorrerá.
mas se quisermos reduzir o reagente parcialmente, isto é, reduz apenas uma ligação dupla; usamos Pd junto com C (carbono) porque “C” atua como um “veneno” e influencia a reação de redução para completar no estágio parcial.
Espero que ajude !!!
Comentários
- Sim, mas como isso acontece?
- O carbono age como um veneno? Achei que fosse apenas um suporte.
- Eu ‘ tenho certeza de que o mecanismo normal de hidrogenação de alceno tem algo a ver com paládio ‘ s orbitais compatíveis com pi que se sobrepõem ao orbital do grupo anti-ligação $ H_2 $. 🙂
- Carbono ‘ não é um veneno. Você ‘ re misturando coisas ‘ está pronto. Envenenar catalisadores na hidrogenação é uma coisa. Por exemplo, CaCO3 na redução de Rosenmund, chumbo no catalisador Lindlar ‘ s, ou aço em níquel Raney, mas o carbono em Pd / C é apenas para suporte.
- H2, pd é um agente redutor forte do que h2pd / c, ajuda na seletividade, acho que ele quis dizer isso