Por que um íon fluoreto tem apenas uma carga -1 e não uma carga -2 ou mais?

A regra do octeto é geralmente usada para explicar as cargas que os átomos nos grupos I, II, VI e VII têm em compostos iônicos, dizendo algo como “gases nobres são estáveis, portanto, ter 8 elétrons de valência deve ser estável por algum motivo.” Isso é verdade, mas entender por que as configurações de gás nobre são estáveis é importante e, sem saber disso, parece mágico que alguns átomos não adotem uma configuração de gás nobre em compostos iônicos.

A regra do octeto é uma maneira útil de prever cargas iônicas e escrever estruturas de Lewis, mas não é uma lei mágica que os átomos seguem. Eles não “querem” ou “tentam” obter estruturas eletrônicas específicas, embora falemos frequentemente como eles. O que é realmente importante é a energia total da configuração do elétron. A configuração do elétron com a energia mais baixa é a mais estável .

“Estabilidade” realmente significa “energia mais baixa”

O total a energia da configuração do elétron é governada por duas coisas:

1. A energia dos orbitais do elétron
2. A carga nuclear efetiva que é “vista” pelos elétrons

As energias orbitais determinam a ordem em que os orbitais atômicos serão povoados por elétrons no estado fundamental – em outras palavras, em quais orbitais os elétrons existirão para um determinado átomo. Sabemos por evidências empíricas e pela mecânica quântica cálculos de que a ordem é assim para a maioria dos elementos ( não para alguns metais de transição e elementos mais pesados):

Os elétrons ocuparão esses orbitais desde o início “(denominado princípio Aufbau ). Sabemos, portanto, que para os elementos do 4º período, a sub-camada $ 3d $ será preenchida antes que a sub-camada $ 4p $.

O diagrama orbital atômico indiretamente nos diz outra coisa. O número quântico principal, $ n $ (que para a camada de valência é igual ao número da linha ou período), corresponde aproximadamente à distância do núcleo da região de densidade de elétrons mais alta do orbital. Em outras palavras, qualquer sub-camada com $ n = 4 $ terá a maior parte de sua densidade de elétrons mais longe do núcleo do que uma sub-camada com $ n = 3 $. Isso significa que $ 3d $ elétrons estão mais perto do núcleo do que $ 4s $ elétrons, embora $ 3d $ elétrons inicialmente tenham energia mais alta.

A distância do elétron do núcleo é aproximadamente proporcional a $ n $

Visto que os elétrons têm carga negativa e o núcleo é carregado positivamente, há uma energia potencial eletrostática entre os elétrons e o núcleo. Se os elétrons estivessem uniformemente distribuídos por todo o átomo, esperaríamos que a carga nuclear “sentida” por cada elétron fosse igual ao número de prótons – o número atômico. H entretanto, por causa das “regras” da mecânica quântica (as soluções permitidas para a equação de Schrodinger), os elétrons são não uniformemente distribuído – eles ocupam orbitais em um arranjo específico. Como alguns elétrons estão mais próximos do núcleo (menos $ n $) do que outros, isso significa que a carga nuclear é parcialmente filtrada pelos elétrons internos e os elétrons externos experimentam um carga nuclear efetiva que é um pouco menor do que a carga nuclear total. Este diagrama da wikipedia demonstra a ideia:

E este mostra a ideia usando o modelo de Bohr (observe que este é um esquema – não uma imagem precisa de como os elétrons “se parecem” em orbitais – apenas as distâncias relativas do núcleo estão corretas)

Quando os elétrons de valência sofrem uma grande carga nuclear efetiva, eles são mais difíceis de remover (o custo de energia para removê-los aumenta) e quando a carga nuclear efetiva é menor, eles são mais fáceis de remover. A carga nuclear efetiva real é muito difícil de calcular com precisão, mas é muito fácil de estimar – tudo o que você precisa fazer é pegar o número de prótons e, em seguida, subtrair o número de elétrons de “seleção”.Basicamente, estamos assumindo que cada elétron entre a camada de valência e o núcleo cancela um próton:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

onde $ Z_ { eff} $ é a carga nuclear efetiva, $ Z $ é a carga nuclear real e $ S $ é a constante de triagem, aqui assumida como igual ao número de elétrons “centrais”.

Para encontrar $ S $, tudo o que você precisa fazer é contar o número de elétrons com $ n $ menor que a camada de valência ($ n $ mais alto).

Tomando o flúor como exemplo, a configuração do elétron é:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Vemos que $ Z = 9 $ e $ S = 2 $, dando uma carga nuclear efetiva de +7. Compare isso com o lítio: $ 3-2 = + 1 $. Os elétrons de valência do flúor são cerca de 7 vezes mais difíceis de remover do que os elétrons de valência do lítio. Na verdade, qualquer elemento à esquerda do flúor tem uma carga nuclear efetiva mais baixa para a camada de valência e cederá elétrons mais facilmente do que o flúor. Em outras palavras, não é tanto que o flúor não perca os elétrons, é que nada pode tirá-los dele.

E se adicionarmos um elétron? Por $ \ ce {F -} $, a configuração do elétron torna-se:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ ainda é +7, já que o número do núcleo a triagem de elétrons não mudou. Isso significa que é energeticamente favorável para o flúor pegar um elétron, já que o elétron adicional ainda “veria” uma grande carga nuclear positiva.

E se adicionarmos outra, para fazer $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Agora a configuração se parece com esta:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ agora é $ 9 – 10 = -1 $ – observe que o número de elétrons de blindagem saltou para 10 porque a “nova” camada de valência tem $ n = 3 $. Em outras palavras, por causa das configurações orbitais permitidas , o novo elétron “veria” uma carga negativa no núcleo – seria necessária energia para mantê-la.

Se você trabalhar nesse processo para todos os elementos de “carga fixa”, encontrará coisas semelhantes – a carga nuclear efetiva é grande para elementos que ganham elétrons, até que ganham muitos (um octeto), ponto em que torna-se negativo. Para metais de carga fixa, algo mais acontece. Vejamos o magnésio.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Depois de remover dois elétrons, a carga nuclear efetiva salta para +10 para os elétrons de valência restantes. O mesmo é verdadeiro para todos os metais dos grupos I e II – uma vez que você chega ao “núcleo” do gás nobre – o octeto – a carga nuclear efetiva vista pelos elétrons de valência aumenta muito.

Isso explica por que elementos de “carga fixa” sempre têm a mesma carga em compostos iônicos, mas e os metais de transição?

Vejamos o cromo. A configuração do elétron é parecida com esta:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Quais elétrons são os elétrons de valência? Aqueles com os $ n $ mais altos – os elétrons 4s. A carga nuclear efetiva que eles “veem” é $ 24 – 22 = + 2 $ – observe que os 4 elétrons na sub-camada $ 3d $ são contados como rastreio, uma vez que têm $ n = 3 $ que é menor que 4, colocando eles mais perto do núcleo do que da camada de valência, apesar de sua energia inicialmente mais alta.

Se removermos um elétron, obtemos:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (Isso não é exatamente correto, realmente não haveria $ 4s $ elétron e 5 $ 3d $ elétrons, mas o motivo é complicado e não importa a esta explicação)

Observe que removemos um elétron de valência – um elétron de $ 4s $. Agora $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – não mudou. Podemos remover mais um para fazer $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ e obter:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Agora a definição de “valência” se torna um pouco menos clara – sabemos que o valor $ n $ mais alto corresponde à valência casca, mas e $ l $, a forma orbital? Acontece que os orbitais d são maiores do que os orbitais se p e, portanto, os elétrons se p acabam protegendo o núcleo dos elétrons d. Isso significa que os elétrons d seriam ser removido em seguida, e a carga nuclear efetiva “vista” por eles é $ 24 – 18 = + 6 $. Esta é uma carga maior, mas não tão grande que outros elementos (notadamente o oxigênio e os halogênios) não possam “puxar o d elétrons de distância. Isso nos dá uma gama de cargas de cromo (estados de oxidação) de +1 a +6. Para $ Cr ^ {6 +} $, a configuração do elétron seria:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Agora, a carga nuclear efetiva é $ 24 – 10 = + 14 $ – forte demais para qualquer outra coisa “vencer”.

Como você pode ver, as regras da mecânica quântica determinam o tamanho relativo dos orbitais atômicos e a ordem em que eles são preenchidos, o que por sua vez determina a carga nuclear efetiva que os elétrons de valência “veem” para qualquer átomo ou íon neutro.A combinação dos dois leva a restrições nas cargas que os íons atômicos podem ter, com o resultado prático sendo que os elementos do grupo I, II, VI e VII adotam uma configuração de “octeto preenchido” ou “gás nobre”, enquanto os outros grupos tenha mais flexibilidade.

Comentários

• Bom uso da carga nuclear efetiva e uma boa resposta em geral. Nunca considerei que em situações extremas o cálculo pudesse realmente resultar em um valor negativo, sugerindo fortemente que pelo menos um elétron de valência está desvinculado do núcleo. No entanto, devo salientar a outros leitores que seus cálculos são muito qualitativos, muito mais do que aqueles baseados em Slater ‘ s regras . Seu argumento ainda está de pé, é claro, mas eu não recomendaria que ninguém levasse muito a sério a magnitude das cobranças efetivas calculadas.
• @Nicolau – que ‘ é o porquê Tentei deixar claro que era uma estimativa, não a cobrança efetiva real.
• @thomij I ‘ estou pensando em sua declaração, ” Isso significa que os elétrons 3d estão mais próximos do núcleo do que os elétrons 4s, mesmo que os elétrons 3d tenham energia mais alta. ” É verdade, por que um elétron mais perto do núcleo tem energia mais alta?
• @ron – O argumento comumente usado é que a densidade eletrônica local das camadas d é maior do que a próxima camada s mais alta, ambos por causa de ” aglomeração ” na sub-camada d e devido à proximidade com os orbitais 3s e 3p. A verdadeira razão é mais complicada, mas em resumo, os elétrons 4s têm picos de densidade mais próximos do núcleo, embora o pico mais externo esteja mais para fora. Os níveis de energia realmente se movem conforme os orbitais se enchem, e quando os orbitais 3d começam a se encher, eles podem ou não ter uma energia mais alta. Vou editar minha resposta para torná-la mais correta.

A estrutura eletrônica de um átomo de flúor é $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Há uma forte força motriz para que os átomos atinjam um octeto (alcancem uma configuração de gás inerte) devido à estabilidade extra associada a uma camada cheia de elétrons. Para completar seu octeto e atingir a configuração de gás inerte neon ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $), o flúor deve ganhar 1 elétron e se tornar o ânion fluoreto ($ \ ce {F ^ {- }} $). Se ele ganhar dois elétrons e se tornar $ \ ce {F ^ {- 2}} $, ou perder 1 elétron e se tornar $ \ ce {F ^ {+}} $, não terá um octeto em sua camada externa – não será tão estável como se ganhasse apenas um elétron. O mesmo raciocínio explica porque o sódio, por exemplo, prefere perder apenas um elétron. Os elementos de transição têm configurações eletrônicas maiores e podem precisar ganhar ou perder 3 ou 4 elétrons para obter uma configuração de gás inerte. Requer muita energia para adicionar ou remover 3 ou 4 elétrons, portanto, adicionar ou remover 1 ou 2 elétrons, embora não consiga uma configuração de gás inerte, torna-se uma alternativa aceitável devido à menor energia necessária para remover menos elétrons. Nestes casos, os estados de oxidação de (mais ou menos) 1, 2, 3 ou 4 tornam-se viáveis.

Alguns os elementos do grupo principal formam vários íons, no entanto, análogos aos elementos de transição são menos comuns.

Exemplos:

• Hidrogênio – O hidrogênio forma o íon $ \ ce {H +} $ ( o próton) e o $ \ ce {H -} $ íon (o hidreto)
• Estanho forma o $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ e $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ cations

O ânion fluoreto pode ter uma carga negativa dois. Não é impossível adicionar dois elétrons ao ânion de flúor. Mas, nesse ponto, seria bastante instável, pois o ânion de flúor com carga formal 1 negativa é isoeletrônico com um gás nobre – neon.

Em Além disso, considere a alta densidade de carga do ânion de fluoreto. Prender um elétron extra ao flúor está OK, mas não tão favorável em relação ao átomo de cloro com menos carga. . Prender dois elétrons extras seria desfavorável.

Este é um argumento fácil para complementar os outros, que não envolve diretamente octetos e camadas de elétrons. Compare as espécies isoeletrônicas $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ e $ \ ce {F ^ {2 -}} $, que têm todos os mesmos $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $ configuração fundamental. Observe que, indo da esquerda para a direita na lista, você está removendo gradualmente um próton do núcleo, tornando os elétrons de valência mais mal ligados ao átomo (menos carga positiva no núcleo para puxar os elétrons para dentro).O sódio metálico elementar já é muito reativo porque tem um elétron de valência comparativamente solto (uma energia de ionização baixa). Remover dois prótons do núcleo para gerar $ \ ce {F ^ {2 -}} $ criaria uma espécie muito mais reativo do que até mesmo o sódio metálico (!), e seria esperado que perdesse imediatamente pelo menos um elétron em quaisquer condições.

Na verdade, $ \ ce {F ^ {2 -}} $ é muito instável para ser formado em primeiro lugar. Novamente, comparando as espécies isoeletrônicas na lista acima, olhamos para $ \ ce {Ne ^ {-}} $. O néon, na verdade, já tem uma afinidade eletrônica que é praticamente zero ou mesmo endergônica. Em outras palavras, a reação $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ já tem muito pouca movimentação para a direita, se não está sendo conduzido para a esquerda. Isso sugere a reação $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (afinidade de segundo elétron do flúor) é fortemente endergônico e nunca acontecerá de forma significativa.