Embora a página da Wikipédia em Hydronium indique um $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de -1,74, notei na discussão deste página em que o assunto parece debatido (cf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) já que o raciocínio alternativo (aparentemente mais rigoroso) leva a $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ para $ \ ce {H3O +} $.
Além disso, muitas demonstrações levam a $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ e $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de 15,74 para $ \ ce {H2O} $ e assim, usando $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, dê $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ e $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de -1,74 para $ \ ce {H +} $ e $ \ ce {OH -} $ respectivamente. Mas essas demonstrações parecem fazer uso da concentração $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ em vez da atividade $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (para um solvente) na constante de equilíbrio das reações.
Então me parece que $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ deve ser igual a $ 0 $.
É esta questão ainda está em debate?
PS1:
Para adicionar detalhes sobre a questão, o debate nas referências mencionadas na discussão na página da wikipedia bem como no link fornecido por Nicolau Saker Neto abaixo parece resumir-se à coexistência de duas definições diferentes para a constante de equilíbrio:
– uma baseada nas atividades dos compostos
– a outra derivada da “lei de ação da massa” e que, portanto, usa as frações molares do compostos
Lendo o Callen (Termodinâmica e uma Introdução à Termostatística) me dá a impressão de que a derivação da lei de ação da massa de uma constante de equilíbrio envolvendo frações molares é baseada na suposição de um fluido ideal. No entanto, é precisamente o afastamento da idealidade que parece justificar o uso de atividades em vez de frações molares. Correto?
PS2:
Outro ponto, que ainda não examinei em detalhes, parece ser um debate sobre a possibilidade de aplicar a definição de $ K_ \ text {a} $ a as moléculas de água $ \ ce {H2O} $ considerando que não são um soluto altamente diluído, pois constituem o solvente Este é um problema válido e a acidez de $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ deve ser determinada em outro solvente diferente de $ \ ce {H2O} $ para ser comparada com os outros ácidos?
Comentários
- Existe o problema de ter o hidrônio 55,56 molar em relação ao seu contra-íon sendo incluído. Considere azeótropos de água de ácidos fortes não por% em peso, mas por razão molar. Há algo interessante para se ter lá?
- As notas de rodapé neste link falam sobre o cálculo e a validade do $ K_a $ do hidratado prótons na água, com várias referências que podem ser de interesse.
- @Uncle Al, I ‘ sinto muito, mas não ‘ não entendo sua frase.
- @NicolauSakerNeto, essas referências realmente se sobrepõem àquelas localizadas na discussão da página wikipedia. Eu olhei para eles e agora me parece que o problema se resume à existência de duas definições diferentes para a constante de equilíbrio:
- @NicolauSakerNeto: (1) Desculpe pelos erros de digitação em meu comentário anterior ( Não consegui ‘ deixar de editá-lo) … (2) Editei a pergunta para retomar o debate nas referências conforme entendi.
Resposta
A controvérsia em torno do $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ do hidrônio surge principalmente da definição de $ K_ \ mathrm {a} $ ou falta dele.
Não há definição IUPAC de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ ou $ K_ \ mathrm {a} $.
O termo mais próximo definido pela IUPAC é a constante de equilíbrio padrão , que pode ser denotada como $ K ^ \ circ $ ou apenas $ K $ .
Textos de físico-química como Levine e trabalhos respeitados como Bates “s ” Determinação de pH – Teoria e Prática “ definem $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ de um ácido na água como:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Onde $ a $ é atividade .
Substituindo isso o ácido é $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
e, claro, $ – \ log (1) = 0 $.
O número $ -1,74 $ que alguma citação para o hidrônio $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ vem de:
- omitindo a atividade da água do denominador de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (equation $ (1) $); e
- tomando a concentração de água (cerca de $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) como $ K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $.
Com isso, um obtém $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ como $ – \ log (55,5) = -1,74 $. Por exemplo, Levine ainda tem o valor de $ -1,74 $ em uma figura que compara $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ “s de vários ácidos, mas tem uma nota de rodapé explicando que o valor de $ \ ce {H3O + } $ é baseado na definição alternativa $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
No entanto, revisitando a análise de que $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ é provavelmente o artigo mais confiável sobre esse assunto:
Novo ponto de vista sobre o significado e os valores dos pares Ka (H3O +, H2O) e Kb (H2O, OH-) na água , que insiste que
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
“não corresponde a um processo químico real “e, portanto,” não é legítimo “estender o conceito de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ para $ \ ce {H3O +} $ na água.
O artigo continua em dizer que somente estudando $ K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ em outro solvente como o etanol pode $ \ ce {H3O +} $ ser comparado a outros ácidos.
O $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ em etanol é $ 0,3 $ e $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ valores são $ 1,0 \ pm 0,3 $ unidades menor em água do que em etanol, então o artigo sugere um $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de $ -0,7 $ para $ \ ce {H3O +} $ em água, para fins de comparação com outros seus ácidos.
Comentários
- Portanto, parece que a origem do valor -1,76 surge de uma definição simplificada de pKa freqüentemente usada em cursos introdutórios. Em qualquer caso, que implicações isso tem, se o pKa for realmente 1,0 em vez de -1,76? O pKa do metanol protonado difere significativamente?
- Também descobri que o pKa do metanol protonado é -2,2. O H3O + seria realmente muito diferente do metanol protonado?
- @Dissenter ” que implicações isso tem, se o pKa for realmente 1,0 em vez de -1,76 ” Ninguém está dizendo 1,0, os únicos valores mencionados são 0,0 , -0,7 e -1,74. Mas eu não ‘ não acho que haja consequências porque, como o artigo explica, o único equilíbrio real com H2O e H3O + é Kw. Não consigo ‘ pensar em qualquer situação em que ‘ já usei um valor para Ka de H3O + na água.
- @Dissenter ” Eu descobri que o pKa do metanol protonado era -2,2. O H3O + seria realmente muito diferente do metanol protonado? ” No DMSO, o pKa da água é 2,4 unidades maior do que o pKa do metanol chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Resposta
Acho que há um mal-entendido entre Keq e Ka:
para $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
entretanto $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
portanto $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $