(Faremos mais pesquisas sobre aminas em fevereiro.)

Premissa

Amônia é soletrada com dois “m” s. A derivada mais natural da palavra em um sentido linguístico também teria o mesmo número “m” s. Assim, qualquer um que anteceda o outro, complexos de amina ou aminas, reivindicaria o trono.

Em um sentido estrutural, quando o reconhecimento do primeiro complexo de amina veio, foi literalmente em uma solução de amônia (veja mais abaixo).

Etimologia de amônia e amina

Nossas viagens começam em sol Antigo Egito. Uma divindade importante da época era Amun, o deus do vento e do ar junto com sua esposa na mitologia Amaunet. No início do Império Médio do Egito (c. $ 2.055 – $ 1.650 $ aC), ele era o santo padroeiro ungido de Tebas. Mais tarde, Amon tornou-se parte de uma trindade, junto com os deuses Re e Ptah. Isso coincidiu com a restauração de Tebas como capital devido ao faraó Ahmose I (c. $ 1539 – $ 1514 $ BC).

Eventualmente Amon se tornaria o deus dos deuses . É quando ele também passa por Amon-Re (ou Ra), após se unir ao deus Sol Re. $ ^ {\ Text {[a]}} $

A glória do Egito brilhou muito além de suas fronteiras . Os gregos antigos adotaram sua própria versão de Amon. Lá ele seria chamado de Amon, com dois “m” s.

Acontece que perto de um dos templos de Amun no Egito é um depositário de $ \ ce {NH4Cl}. $ Deste háls ammôniakós (grego para “sal de Amun”) podemos facilmente extrair $ \ ce {NH3 }. $

$$ \ ce {NH4Cl (s) – > [t ^ \ circ] NH3 (g) + HCl (g)}. $ $

Faz sentido a opção com dois “m” s para desatualizar amina . Etymonline concorda ( em ~ inglês ):

amônia (n.) $ – $ $ 1799 $, latim moderno, cunhado $ 1782 $ pelo químico sueco Torbern Bergman ($ 1735 $$ – $$ 1784 $) para gás obtido de sal amoníaco [—-];

amina (n.) $ – $ “composto no qual um dos átomos de hidrogênio de a amônia é substituída por um radical de hidrocarboneto, “$ 1863 $, de amônia + sufixo químico -ine (2).

Observação: foi expandido em “ Amina na literatura química” mais adiante.

O porquê

Por que amina para coordenação compostos e não amina ? Provavelmente porque o estudo das aminas metálicas é anterior a qualquer conhecimento sobre as aminas. Na verdade, em $ 1798 $ Tassaert $ ^ {[1]} $ relatou “soluções amoniacais de cloreto de cobalto (II) [ que quando] deixada em repouso durante a noite produz um produto cristalino de cor laranja contendo seis moléculas de amônia “$ ^ {[2]} $. O composto em questão era $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $. Esses e outros compostos semelhantes foram chamados de aminas de metal $ ^ {\ text {[b]}} $.

Observe que no final de $ 18 ^ {\ text {th}} A química orgânica do século ainda não havia se desenvolvido. A evidência crucial e acidental contra o vitalismo $ ^ {\ text {[c]}} $ veio em $ 1828 $ quando o químico alemão Wöhler sintetizou artificialmente um composto orgânico $ – $ ureia $ – $ uma amida com dois qrupos de amina!

$$ \ ce {AgNCO + NH4Cl- > AgCl + NH4NCO \\ NH4NCO – > [t ^ \ circ] NH_3 + HNCO < = > \ underset {urea} {CO (NH2) 2}} $$

O primeiro traço central de aminas aparece em $ 1842 $, $ 44 $ anos após a descoberta de Tassaert de química de coordenação. Químico russo NN Zinin usa sulfeto de dihidrogênio para reduzir o nitrobenzeno $ ^ {[3]} $$ ^ {\ texto {[d]}} $:

$$ \ ce {C_6H5NO2 + 3H2S – > [NH3] \ underset {aniline} {C6H5NH2} + 3S + 2H2O}. $$

Na pesquisa de Zinin, cofundador da química de aminas AW von Hofmann declara $ ^ {[4]} $,

Se Zinin tivesse nada mais fez do que converter nitrobenzeno em anilina, mesmo assim seu nome deveria estar inscrito em letras douradas na história da química.

As aminas alifáticas foram simultaneamente e independentemente sintetizadas em $ 1849 $ por químicos Wurtz da França e Hofmann da Alemanha. Ambos podem ser creditados com a descoberta da etilamina. O método de Hofmann permitiu a preparação adicional de aminas secundárias e terciárias. $ ^ {[3]} $

Wurtz tratou isocianato de etila com hidróxido de potássio; Hofmann aplicou calor a soluções de halogenetos de alquila e amônia. $ ^ {[3]} $

$$ \ tag {Wurtz} \ ce {C2H5N = CO + H2O- > [KOH] C2H5NH2 + CO2} $ $ $$ \ tag {Hofmann, I} \ ce {RI + NH3- > [t ^ \ circ] R-NH2 * HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, II} \ ce {2R-I + NH3- > [t ^ \ circ] R2-NH * HI + HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, III} \ ce {3R-I + NH3- > [t ^ \ circ] RN * HI + 2HI} $$

Para aminas quaternárias, Hofmann usou o seguinte esquema: $$ \ tag {Hofmann, IV} \ ce {R3N + RI- > R4-N * I}. ^ {[3]} $$

Mas, como ammina já estava reservada, eles foram com amina . $ ^ {[5]} $ Além disso, se você pensar bem, a nomenclatura teve bastante sucesso. Bem, pelo menos para aminas primárias. $ ^ {\ text {[e]} \ \ text {[f]}} $

$$ \ text {aminas de metal contêm o completo} \ \ ce {NH3- >} \ text {mantenha o} \ m \\ \ text {pr. aminas têm um hidrogênio a menos ou} \ \ ce {-NH2- >} \ text {perca} \ m $$

Amina na literatura química

Em $ 1834 $, o químico alemão Liebig optou por um branco sujo ou substância amorfa de cor amarelada por aquecimento de tiocianato de amônio. $ ^ {[5] \ [6] \ [7] \ [8] \ [9] \ [10] \ [11]} $

$$ \ tag {$ \ alpha $} \ ce {KSCN + NH4Cl – > [t ^ \ circ] NH4SCN + KCl} $$ $$ \ tag { $ \ beta $} \ ce {NH4SCN < = > \ underset {thiourea as thione} {S = C (NH2) 2} < = > [t ^ \ circ] \ underset {tioureia como tiol} {HS-C (NH) NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ gamma $} \ ce {\ underset {thiourea as thiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] NH3 + HNCS \\ \ underset {tioureia como tiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] H2S \ \ \ + \ underset {cianamida como aminonitrila} {N # C-NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ delta $} \ ce {\ underset {cianamida como aminonitrila} {N # C-NH2} < = > \ underset {cianamida como diimina} {HN = C = NH}} $ $

Ele chamou o produto de melam sem qualquer etimologia admitida além de sua própria fantasia. Na verdade, Liebig menciona em seu artigo original $ ^ {[5] \ [6]} $,

[Essas designações] são, se você quiser, captadas do ar ( isto é, invenções puras) e servem ao propósito tão bem como se fossem derivadas da cor ou de uma das propriedades.

Liebig começou a ferver o melam com uma solução de hidróxido de potássio e amônia. Isso rendeu melamina. $ ^ {[5] \ [6] \ [7]} $

Nem a estrutura do melam nem a melamina eram conhecidas por Liebig na época. $ ^ {[5]} $ A melamina (e) foi provavelmente derivada de Liebig como melam $ + $ -in (e) . $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[g]} $

Alguns anos antes de $ 1849 $, Liebig previu a existência de aminas. $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[h]} $ Liebig as chamou amoníaco composto $ ^ {[5]} $. A própria palavra amina já era usada em $ 1853 $$ ^ {[12]} $ nas obras do químico francês Gerhardt . Muitas vezes, isso era colocado entre parênteses como um nome alternativo. Por exemplo $ ^ {[12]} $,

• métil-amoníaco (metilamina),

• amil-amônia (amil-amina).

Aceitação da palavra amina não foi imediata. Além de ter que distinguir entre aminas e aminas de metal, as amidas também eram um obstáculo. A restrição para reter amina para amônia [onde qualquer] átomo de hidrogênio [foi] sucessivamente substituído por radicais de hidrocarbonetos foi geralmente aceita em $ 1863 $. $ ^ {[5]} $

TL; DR

$$ \ text {Amun em grego} + \ text {próximo} \ ce {NH4Cl} \ \ text {depository} \ ce {- > [Tassaert apostou na amina em 1798] [\ text {vitalismo até al1828}]} \ text {amina em 1863} $$

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Informações extras

• $ \ text {[a]} $ Segundo alguns textos, a unificação como Amon-Ra remonta ao reinado de Mentuhotep II ($ 2055 – $$ 2004 $ BC). A importância de Amon “s (ou Amon-Ra” s) diminuiu, depois aumentou novamente durante Amenemhet I ($ 1985 – $$ 1956 $ BC), caiu e ganhou destaque nacional com Ahmose I. $ ^ {[13]} $

• $ \ text {[b]} $ A maior parte do trabalho inicial foi feito com amônia e, portanto, a classe resultante de complexos já eram então conhecidos como aminas de metal $ ^ {[14]} $. Os desenvolvimentos na nomenclatura de compostos específicos estão resumidos neste diagrama:

  $$ \ text {após o descobridor} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {com base na cor} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {contar apenas o número de amonias} \ ce {- > [\ text {mcl}] [teoria de coordenação de Werner 1893]} \ text {pré-moderno} $$

  onde $ \ text {mcl} $ é a abreviação de muitos compostos posteriormente . Alguns exemplos de tal prática estão incluídos na tabela $ ^ {[14]} $ abaixo.

  \ begin {array} {| c | c | c | c |} \ hline \ mathbf {Complex} & \ mathbf {Color} & \ mathbf {Name} & \ mathbf {Presente} \ \ mathbf {formulação} \\ \ hline \ ce {CoCl3 * 6NH3} & \ text {amarelo} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {cloreto cobáltico} & \ ce {[Co (NH3) 6] Cl3} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3} & \ text {roxo} & \ colo r {roxo} {\ text {púrpura}} \ text {cloreto ocobáltico} & \ ce {[CoCl (NH3) 5] Cl2} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {green} & \ color {green} {\ text {praseo}} \ text {cloreto cobáltico} & trans \ text {-} \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {violeta} & \ color {violeta} {\ text {violeo}} \ text {cloreto cobáltico} & cis \ text {- } \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3 * H2O} & \ text {red} & \ color {pink} {\ text {roseo}} \ text {cloreto cobáltico} & \ ce {[Co (NH3) 5 (OH2)] Cl3} \\ \ ce {IrCl3 * 6NH3} & \ text {white} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {cloreto de luteoiridium} & \ ce {[Ir (NH3) 6] Cl3} \\ \ hline \ end {array}

  Um leitor atento deve notar que $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $ é amarelo e $ \ ce {IrCl3 * 6NH3} $ é branco . Mas ambos têm o mesmo prefixo – luteo . No início, realmente significava amarelo, mas depois o mesmo esquema foi adotado para registrar um número igual de amoníaco. Louco, mas é verdade! $ ^ {[14]} $ Você provavelmente pode ver que a nomenclatura adequada não poderia chegar lá em breve .

• $ \ text [c] $ Na química, vitalismo era a ideia de que os compostos encontrados dentro dos seres vivos são fundamentalmente diferentes da química inorgânica. Acreditava-se que tais moléculas orgânicas eram impossíveis de sintetizar fora de um organismo.

  Para cativar o quão pouco da química orgânica era compreendida na primeira metade do século 18, Wöhler declarou em $ 1835 $$ ^ {[5]} $,

  [A química orgânica é] como uma floresta primitiva dos trópicos, cheia das coisas mais notáveis.

  Os defensores do vitalismo tiveram dificuldade em aceitar as evidências. Eles argumentaram que o processo era possível, pois a carbamida é simplesmente um resíduo. No entanto, felizmente, um progresso notável se seguiu. $ ^ {[15]} $

  • M. Berthelot $ – $ gordura natural ($ 1854 $ tese de doutorado)
  • H. Kolbe, E. Frankland $ – $ ácido acédico ($ 1861 $)
  • A. Butlerov $ – $ açúcares ($ 1861 $, consulte Reação formose )

• $ {\ text {[d]}} $ A anilina foi separada com sucesso em $ 1826 $ pelo comerciante e químico alemão O. Underderben . Observe, entretanto, que esta não foi uma síntese $ – $ ele usou a destilação seca de índigo. $ ^ {[5] \ [16]} $

• $ {[\ text {e}]} $ Isso foi muito intencional. Wurtz reconheceu em $ 1849 $ que metilamina e etilamina podem ser consideradas amônia, na qual um equivalente de hidrogênio é substituído por metila ou etila. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[f]} $ Foi introduzida a classificação de aminas primárias, secundárias e terciárias por Gerhardt em $ 1856 $.$ ^ {[17]} $

• $ \ text {[g]} $ Algumas autoridades $ ^ {[18]} $ afirmam que melamina é proveniente de mel (am) $ + $ amina . Isso está errado já que aminas eram desconhecidas naquele momento. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[h]} $ De Zinin a Liebig, as aminas provavelmente foram agrupadas como alcaloïdes artificiels (francês para alcalóides artificiais ) porque a estrutura ainda não havia sido proposta. $ ^ {[19]} $

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Atualizações e bibliografia

• $ [1] $ BM Tassaert, Ann chim. phys. , 28 , 92 (1798).

• $ [2] $ Fred Basolo, Ralph G. Pearson. Mecanismos de reações inorgânicas . (1958). (página 2)

• $ [3] $ Michele Giua. Storia della Chimica . (1962) (páginas 342 $ – $ 344)

• $ [4] $ AW von Hofmann. Ber. Deut. Chem. Ges. (1880). 13 ,. 449 $ – $ 450.

• $ [5] $ NÓS inundamos . The Origins of Chemical Names (1963) (páginas xxii, 33 $ – $ 35, 37 $ – $ 38, 137 $ – $ 138)

• $ [6] $ J. von Liebig. “Uber einige Stickstoff $ – $ Verbindungen”. Justus Liebigs Annalen der Chemie , 10, 1, 1 $ – $ 47 (1834).

• $ [7] $ Bernard Bann, Samuel A. Miller. “Melamina e derivados de melamina”. Revisões químicas , 58 (1), 131 $ – $ 172. (1958)

• $ [8] $ Klaus Bretterbauer, Clemens Schwarzinger. “Melamine Derivatives – A Review on Synthesis and Application”. Current Organic Synthesis , 9, 342 $ – $ 356 (2012).

• $ [9 ] $ Michihiro Ohta, Shinji Hirai, Hisanaga Kato, Vladimir V. Sokolov, Vladimir V. Bakovets. “Decomposição térmica de $ \ ce {NH4SCN} $ para preparação de $ \ ce {Ln2S3} $ ($ \ ce {Ln} $ = $ \ ce {La} $ e $ \ ce {Gd} $) por sulfurização”. Transações de Materiais , vol. 50, No. 7, 1885 $ – $ 1889 (2009).

• $ [10] $ Zerong Daniel Wang, Motoko Yoshida, Ben George. “Estudo teórico sobre a decomposição térmica da tiouréia”. Computational and Theoretical Chemistry , vol. 1017, 91 $ – $ 98 (2013).

• $ [11] $ A. Kawasaki, Y. Ogata. “Cinética da formação de melamina a partir da dicianodiamida”. Tetrahedron , vol. 22, 1267 $ – $ 1274 (1965).

• $ [12] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Primeira edição. (1853) (páginas 8, 134, 210 $ – $ 211, 277, 396 $ – $ 397, 427, 463, 545, 551, 611, 613, 616 $ – $ 619)

• $ [13] $ Seppo Zetterberg. Maailma ajalugu . (2015). (páginas 41 $ – $ 43)

• $ [14] $ Fred Basolo, Ronald Johnson. Química de Coordenação . (1964) (páginas 4 $ – $ 13)

• $ [15] $ H. Karik. Üldine keemia . Manual para alunos. (1987) (página 223)

• $ [16] $ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith. Organic Chemistry: The Name Game. (1987) (página 305)

• $ [17 ] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Quarta edição. (1856) (página 592)

• $ [18] $ The American Heritage Dictionary of English Language: Fourth Edition. 2000. https://web.archive.org/web/20081201105219/http://www.bartleby.com:80/61/24/M0202400.html (3 de janeiro de 2017)

• $ [19] $ Encyclopædia Universalis. “Aminas”. http://www.universalis.fr/encyclopedie/amines/ (2 de janeiro de 2017)

Comentários

• Por favor, critique, corrija e adicione como achar adequado! Isso não está de forma alguma completo, mas não deve ' estar longe da resposta provável. Se alguém tiver acesso e puder entender A. Werner, Neuere Anschauungen auf den Gebieten der Anorganischen Chemie, Terceira ed., Vieweg, Braunschweig, 1913, pp. 92-95 pode fornecer uma visão extra.

HISTÓRICO

• AMINE

PRIMÁRIO, SECUNDÁRIO E TERCIÁRIO

Os qualificadores primário, secundário e terciário foram aplicados pela primeira vez à classificação das aminas orgânicas em 1856 pelos franceses químico, Charles Gerhardt, no volume quatro de seu famoso Traité de chimie organique, a fim de distinguir entre as aminas resultantes do primeiro (primário), segundo (secundário) e terceiro (terciário) estágios na substituição progressiva dos três átomos de hidrogênio de a molécula de amônia (NH3) por vários radicais alquil: 1 Pode-se chamar os compostos de nitrogênio de primários, secundários ou terciários, pois representam o tipo de amônia com substituição de um, dois ou três átomos de hidrogênio [1]

• AMMINE

Werner publicou sua teoria de coordenação em 1893, que postulou que átomos ou moléculas individuais poderiam ser unidos e agrupados em torno de um átomo central. Diz-se que, no meio da noite, no final de 1892, Werner acordou repentinamente após visualizar em sonho a solução para a estrutura dos complexos de coordenação. Ao longo da noite restante e no dia seguinte, ele escreveu os detalhes de sua química de coordenação, que publicou em seu lendário artigo: Sobre a constituição de complexos inorgânicos " … " Para validar sua teoria, Werner teve que trabalhar por quase 25 anos e, no processo, preparou mais de 8.000 compostos. em 1907, Werner preparou um composto, um sal de amônia-violeo, previsto por sua teoria de coordenação. [2]

Werner atribuiu ao sal de violeo a configuração cis, preparando-os tratando o complexo de carbonato com conc. HCl. $ \ ce {[Co (NH3) 4 (NO2) 2] X} $ … " [3]

BIBLIOGRAPHY

[1] Jenssen, WB J. Chem. Educ., 2012, 89 (7), pp 953–954.

[2] Mahanti, S. " Alfred Werner. Fundador da coordenação química " http://www.vigyanprasar.gov.in/scientists/alfred_werner.pdf Último acesso em 3 de dezembro, 2016.

[3] Panda, BK Indian Journal of Science, 2013, 3 (6), 25-31.