In Formamid scheinen die Stickstoffatome $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert zu sein, was eine tetraedrische Geometrie impliziert. Die Analyse zeigt jedoch, dass das Molekül tatsächlich nahezu planar mit Bindungswinkeln nahe 120 Grad ist.
BEARBEITEN: Wie von Martin und einem anderen Poster vorgeschlagen, ist Hybridisierung ein grobes Konzept. Vielleicht sollte die Hybridisierung von Stickstoff bei weiterer Analyse am besten als irgendwo zwischen $ \ ce {sp ^ 3} $ und $ \ ce {sp ^ 2} $ beschrieben werden. Dies würde jedoch immer noch Planarität erfordern, richtig? Pi-Bindungen werden durch die obere und untere Elektronenpaarung in p-Orbitalen gebildet; Eine effektive Bindung wird erreicht, wenn diese p-Orbitale parallel zueinander sind.
Ich denke, dies hat mit dem partiellen Doppelbindungscharakter im Molekül zu tun (scheint auch ein ionischer Charakter des Moleküls zu sein – wahrscheinlich aufgrund elektronenziehender Effekte von Stickstoff und Sauerstoff).
Dies ist die Standardantwort. Würde jedoch auch die intramolekulare Wasserstoffbindung eine Rolle spielen? Gibt es eine Wasserstoffbrücke zwischen dem peripheren Wasserstoff am Stickstoff und dem Sauerstoff? Könnte dies nicht auch beim Erreichen der 120-Grad-Bindungswinkel helfen?
Kommentare
- Was mir komisch vorkommt, ist Ihr Vorschlag, dass eine OH-Wasserstoffbindung möglich ist beteiligt sein: Keiner der Wasserstoffatome ist irgendwo in der Nähe des Sauerstoffs, und selbst wenn dies der Fall wäre, habe ich keine Ahnung, warum Sie ' erwarten würden, dass dies die Planarität fördert Möglicherweise haben Sie einige falsche Anschauungen über Wasserstoffbrückenbindungen aufgebaut, die Sie möglicherweise überprüfen und möglicherweise verlernen möchten.
Antwort
Die meisten Amide sind planar (aus sterischen Gründen kann die Restriktion aufgehoben werden) und ebenso Formamid.
Der Kohlenstoff ist offensichtlich $ \ ce {sp ^ 2} $ hybridisiert ( da dieses Konzept hier sehr gut anwendbar ist), organisiert es seine Liganden in einer Ebene mit ungefähr $ 120 ^ \ circ $ Winkeln. Natürlich würde man annehmen, dass der Stickstoff $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridisiert ist, was bei den meisten Aminen der Fall ist. Die Inversionsbarriere für diese Moleküle ist jedoch (abhängig von den Substituenten) sehr gering. $$ \ ce {[NH3] ^ {pyr-top} < = > [NH3] ^ {TS-plan} < = > [NH3] ^ {pyr-bot}} $$ Für den Stickstoff bedeutet dies, von $ \ ce {sp ^ 3} zu gehen $ bis $ \ ce {sp ^ 2} $ und wieder zurück. Sie können nun die Zwischenstruktur durch Konjugation stabilisieren, und genau das ist hier der Fall. In Ihrem Diagramm bezieht sich dies auf Eintrag 2. Dies führt dazu, dass der Stickstoff höchstwahrscheinlich eine $ \ ce {sp ^ 2} $ -Hybridisierung aufweist und sich das einzige Paar von Eintrag 1 in einem $ \ ce {p} $ -Orbital befindet.
Die Konjugation erfolgt wie in Ihrem Diagramm angegeben durch die Überlappung dieses Orbitals mit dem antibindenden $ \ pi ^ * ~ \ ce {C-O} $ -Orbital. Dies führt dazu, dass die Reihenfolge der $ \ ce {N-C} $ -Anleihen zunimmt, während die $ \ ce {C-O} $ BO abnehmen muss.
Alle diese Resonanzstrukturen sind nur Beschreibungen extremer Zustände, die Wahrheit liegt zwischen ihnen. Das folgende Schema berücksichtigt die häufigsten und fügt ein drittes hinzu, das die Delokalisierung (auf nicht traditionelle Lewis-Weise) bis zu einem bestimmten visuellen Punkt erklären könnte.
In der Molekülorbitaltheorie können Sie aus allen Molekülen senkrecht zur molekularen Ebene 3-Zentren-Orbitale bilden. Wenn Sie diese Ebene als $ xy $ auswählen, sind die beitragenden Orbitale $ \ ce {p _ {$ z $}} $. Das folgende Schema kann diese Behauptung stützen, die dipiierten Orbitale wurden durch eine BP86 / cc-PVTZ-Berechnung erhalten. (Das HOMO ist ein einsames Sauerstoffpaar in der Ebene.)
Während es sicherlich keine intramolekulare Wasserstoffbindung gibt ($ d (\ ce {OH} \ ca. 2,57 $ gleiches Niveau), es wird mit Sicherheit auch eine Anziehungskraft zwischen der Bindung $ \ ce {CO} $ und $ \ ce {NH} $ geben, die zur Stabilisierung der Planarität beiträgt Ich werde darauf nicht näher eingehen, da dies eine Abkehr vom sehr praktischen Hybridisierungskonzept bedeuten würde.