Varför minskar bindningsvinkeln i ordningen H2O, H2S, H2Se?

Här är $ \ ce {HXH} $ bindningsvinklar och $ \ ce {HX} $ bindningslängder: \ begin {array} {lcc} \ text {molekyl} & \ text {bindningsvinkel} / ^ \ circ & \ text {bondlängd} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Den traditionella lärobokförklaringen skulle argumentera för att orbitalerna i vattenmolekylen är nära att vara $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiserad, men på grund av ensamma par – ensamma elektronavstötningar, öppnar ensampar-X-ensamvinkeln något för att minska dessa avstötningar, vilket tvingar $ \ ce {HXH} $ -vinkeln för att krympa något. Så istället för att $ \ ce {H-O-H} $ -vinkeln är den perfekta tetraedervinkeln ($ 109,5 ^ \ circ $) minskas den något till $ 104,5 ^ \ circ $. Å andra sidan har både $ \ ce {H2S} $ och $ \ ce {H2Se} $ ingen omloppshybridisering. Det vill säga $ \ ce {S-H} $ och $ \ ce {Se-H} $ obligationer använder rena $ \ ce {p} $ – orbitaler från svavel respektive selen. Två $ \ ce {p} $ – orbitaler används, en för var och en av de två $ \ ce {X-H} $ -obligationerna; detta lämnar ytterligare en $ \ ce {p} $ – orbital och en $ \ ce {s} $ – orbital för att hålla de två ensamma paren elektroner. Om $ \ ce {SH} $ och $ \ ce {Se-H} $ -obligationerna använde ren $ \ ce {p} $ – orbitaler skulle vi förvänta oss en $ \ ce {HXH} $ interorbitalvinkel på $ 90 ^ \ circ $ . Vi ser från ovanstående tabell att vi är mycket nära de uppmätta värdena. Vi kunde finjustera vårt svar genom att säga att för att minska avstötningen mellan bindningselektronerna i de två $ \ ce {X-H} $ -bindningarna öppnas vinkeln lite bredare. Denna förklaring skulle överensstämma med att $ \ ce {H-S-H} $ -vinkeln är något större än motsvarande $ \ ce {H-Se-H} $ -vinkel. Eftersom $ \ ce {H-Se} $ -bindningen är längre än $ \ ce {HS} $ -bindningen, kommer de interorbitala elektronavstötningarna att vara mindre i $ \ ce {H2Se} $ -fallet och lindrar behovet av bindningsvinkeln till öppna upp så mycket som det gjorde i $ \ ce {H2S} $ fallet.

Den enda nya vridningen på allt detta som vissa universitet nu undervisar i är att vatten egentligen inte är $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiserad, förklaringen $ \ ce {sp ^ 3} $ passar inte med alla experimentellt observerade data, särskilt fotoelektronspektret. Det grundläggande konceptet som introducerades är att ”orbitaler bara hybridiserar som svar på bindning.” Så i vatten är orbitalerna i de två $ \ ce {OH} $ obligationerna ungefär $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridiserade, men ett ensamt par ligger i en nästan ren p-orbital och det andra ensamma paret är i en ungefär $ \ ce {sp} $ hybridiserad orbital.

Kommentarer

• Snyggt svar Ron. H-S-H-bindningen kan öppnas lite eftersom den andra sidan av p-orbitalet är mer tom som ett resultat av S-H-bindningen, men naturligtvis inte för mycket eftersom det fortfarande finns elektrontäthet där. Är det kraften som hindrar den från att gå hela vägen till en 180 graders bindning? Eller är det andra krafter inblandade? (hoppas att detta var lite tydligt, bara nyfiken)
• Tack Jori. Varje S-H-bindning använder en p-bana och varje p-bana är orienterad ungefär 90 grader från den andra. Px och Py, eller PX och Pz, eller Py och Pz – välj vilka två du ’ vill använda för att göra de två SH-bindningarna, men de är alla 90 grader från varandra . Det finns ’ inget sätt att få bindningar 180 grader från varandra med rena p-orbitaler.
• Ja, bindningarna kan böjas lite, men två p-orbitaler (eller mer exakt , deras vågfunktioner) kan inte interagera eftersom de är ortogonala mot varandra. Också, ja, det kommer alltid att finnas elektrondensitet genom hela p-banan. Limning kommer att flytta densiteten något, men den kommer fortfarande att existera genom hela banan. En bild skulle förmodligen hjälpa mycket.
• Hybridisering är en självövertygande modell för att förklara vissa fakta. Varför har vi ignorerat hybridiseringarna i H2S H2Se? Var det bara för att stödja våra experimentella observationer eller har det en konkret anledning?
• Förutom ” sp3-förklaringen passar inte alla experimentellt observerade data, ” det är också oförenligt med vår teori om molekylära orbitaler, från vilka diagrammen i porfyrins ’ svar kommer. För att citera Albright ’ s ” Orbitalinteraktioner i kemi ”, idén som S använder rena p-orbitaler för bindning i SH2 ” är långt ifrån verkligheten.”

Frågan ställer varför vatten har en större vinkel än andra hydrider av formen $ \ ce {XH2} $ i synnerhet $ \ ce {H2S} $ och $ \ ce {H2Se} $. Det har funnits andra liknande frågor, så ett försök till ett allmänt svar ges nedan.
Det finns naturligtvis många andra triatomiska hydrider, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, etc .. Det visar sig att vissa är linjära och andra är V-formade, men med olika bindningsvinklar, och att samma allmänna förklaring kan användas för vart och ett av dessa fall .

Det är uppenbart att eftersom vinkeln för vatten varken är $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $ eller $ 180 ^ \ circ $ som $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ eller $ \ ce {sp} $ hybridisering förklarar inte bindningsvinklarna. Dessutom måste UV-fotoelektronspektret av vatten, som mäter orbitalenergier, förklaras liksom UV-absorptionsspektren.

Vägen ut ur detta problem är att vädja till molekylär orbitalteori och att konstruera orbitaler baserade på $ \ ce {s} $ och $ \ ce {p} $ orbitaler och deras överlappning när bindningsvinkel ändras. Orbitaldiagrammet utarbetades för länge sedan kallas nu ett Walsh-diagram (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Figuren nedan skissar ett sådant diagram och de närmaste styckena förklarar figuren.

Skuggningen anger banans tecken (fas), ”gillar att gilla” att binda annars inte binda. Energierna är relativa liksom formen på kurvorna. Till vänster är orbitalerna ordnade i ordning för att öka energi för en linjär molekyl; till höger de för en böjd molekyl. Orbitalerna märkta $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ är degenererade i den linjära molekylen men inte så i de böjda. Etiketterna $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ hänvisar till sigma-obligationer, $ \ mathrm {g} $ och $ \ mathrm {u} $ prenumerationer hänvisar till om den kombinerade MO har ett centrum för inversion $ \ mathrm {g} $ (gerade) eller inte $ \ mathrm {u} $ (ungerade) och härleds från de oreducerbara representationerna i $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ -punktsgruppen. Etiketterna på höger sida hänvisar till representationer i $ C_ \ mathrm {2v} $ -punktsgruppen.

Av de tre $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitalerna bildar man $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, de andra två är degenererade och icke-bindande .
En av $ \ ce {p} $ -orbitalerna ligger i diagrammets plan, den andra ur planet mot läsaren.

När molekylen är böjd förblir denna orbital icke-bindande, den andra blir $ \ ce {3a_1} $ orbital (röd linje) vars energi sänks signifikant som överlappning med H-atomen .
För att räkna ut om en molekyl är linjär eller böjd är allt som behövs att sätta elektroner i orbitalerna. Således är nästa sak att göra en lista över antalet möjliga elektroner och se vad diagrammet förutsäger. \ börja {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molekyl (er)} & \ text {(vinkel, konfiguration)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {beräknad}) \\ 3 & \ text {linjär } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linjär} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Andra hydrider visar liknande effekter beroende på antalet elektroner i $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ och $ \ ce {b1} $ orbitaler; till exempel: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Avtalet med experimentet är kvalitativt bra, men naturligtvis kan bindningsvinklarna inte bestämmas exakt med en sådan basmodell endast allmänna trender.

Fotoelektronspektrumet (PES) för vatten visar signaler från $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitaler, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ och $ \ pu {12,6 eV} $ respektive) den sista är icke-bindning, vilket visas av bristen på struktur. Signalerna från $ \ ce {3b2} $ och $ \ ce {3a1} $ orbitaler visar vibrationsstruktur som indikerar att dessa är bindningsorbitaler.

Området för UV och synlig absorption med $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ är $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $ och $ 150 – \ pu {200 nm} $. $ \ ce {BH2} $ har en liten HOMO-LUMO energiklyfta mellan $ \ ce {3a1} $ och $ \ ce {1b1} $ eftersom marktillståndet är något böjt. Det första upphetsade tillståndet förutses vara linjärt eftersom dess konfiguration är $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ och detta observeras experimentellt.

$ \ ce {NH2} $ har en HOMO- LUMO energiklyfta från $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ till $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, så både jord- och exciterade tillstånd ska böjas, den exciterade tillståndsvinkeln är ca $ 144 ^ \ circ $. Jämfört med $ \ ce {BH2} $ är $ \ ce {NH2} $ mer böjd så att HOMO-LUMO-energigapet bör vara större som observerat.

$ \ ce {OH2} $ har en HOMO -LUMO energiklyfta från $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ till $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, dvs en elektron som främjas från den icke-bindande banan till den första anti-bindningen orbital. Den upphetsade molekylen förblir böjd till stor del på grund av den starka effekten av två elektroner i $ \ ce {3a1} $ som motverkar den enda elektronen i $ \ ce {4a1} $. Bindningsvinkeln är nästan oförändrad på $ 107 ^ \ circ $, men energiklyftan blir större än i $ \ ce {BH2} $ eller $ \ ce {NH2} $, återigen som observerats.

Obligationsvinklarna på $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ och $ \ ce {NH2 +} $ är alla mycket lika, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ respektive $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $ har konfigurationen $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ där $ \ ce {b1} $ är en icke-bindande omlopp, vilket innebär att en elektron gör liten skillnad, att ta bort en betyder att $ \ ce {3a_1} $ orbital stabiliseras inte lika mycket och så öppnas bindningsvinkeln lite.

Singlet- och triplettillståndet $ \ ce {CH2} $ -molekyler visar att singleten har två elektroner i $ \ ce {3a1} $ -bana och har en mindre vinkel än triplettillståndet med bara en elektron här och en i den icke-bindande $ \ ce {b1} $, så förväntas triplettens marktillståndsvinkel vara större än singletten.

När storleken på den centrala atomen ökar blir dess kärna mer skyddad av kärnelektroner och den blir mindre elektronegativ. Att gå ner i det periodiska systemet blir $ \ ce {XH} $ -bindningen mindre jonisk, mer elektrontäthet är runt $ \ ce {H} $ -atomen, så $ \ ce {H} $ -kärnan är bättre skyddad och därmed $ \ ce {XH} $ obligation är längre och svagare. Således, som vanligt med trender inom samma familj i det periodiska systemet, är effekten i princip en av atomstorlek.

Molekyler med tyngre centralatom, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, etc. har alla bindningsvinklar runt $ 90 ^ \ circ $. Minskningen i elektronegativitet destabiliserar $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitalet som höjer sin energi. $ \ Ce {s} $ -orbitalerna för de tyngre centrala atomerna är större och lägre i energi än de för syre, varför dessa orbitaler överlappar med $ \ ce {H} $ -atomen ”s $ \ ce {s} $ orbital mer Båda dessa faktorer hjälper till att stabilisera den linjära $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ orbitalen och därmed $ \ ce {4a1} $ i den böjda konfigurationen. Denna orbital tillhör samma symmetriart som $ \ ce {3a1} $ och därmed kan de interagera med en andra ordning Jahn-Teller-interaktion. Detta är proportionellt mot $ 1 / \ Delta E $ där $ \ Delta E $ är energigapet mellan de två nämnda orbitalerna. Effekten av denna interaktion är att höja $ \ ce {4a1} $ och minska $ \ ce {3a1} $ i energi. Således när du går ner i serien $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, etc. bör bindningsvinkeln minska vilket är vad som observeras.

Exempel har givits för $ \ ce {XH2} $ -molekyler, men denna metod har också använts för att förstå triatomiska och tetra-atomära molekyler i allmänt, såsom $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, etc ..

Att lägga lite till svaren ovan, en faktor som inte visas i Walsh-diagrammet är att när vinkeln minskar ökar det blandning mellan de centrala atomvalenserna s och p-orbitaler, så att 2a $ _ 1 $ orbital har ökat p-bidraget och 3a $ _1 $ har ökat s. Det är här man får resultatet som Ron nämnde i slutet av sitt svar att de ensamma paren på vatten ligger i en ren p (1b $ _ 1 $ ) och en sp (3a $ _ 1 $ ) omlopp.Det betyder att bindningsorbitalerna skiftar från en ren s (2a $ _ 1 $ ) och en ren p (1b $ _ 2 $ ) till en sp (2a $ _ 1 $ ) och en p (1b $ _ 2 $ ) (ignorerar det extrema fallet där 3a $ _ 1 $ faktiskt blir lägre i energi än 1b $ _ 2 $ , vilket är inte riktigt relevant). Blandning sker i större utsträckning i $ \ ce {SH2} $ i förhållande till $ \ ce {OH2} $ eftersom 3s och 3p-orbitalerna i S är närmare energi varandra än 2s och 2p på O.

Om vi hybridiserar de två bindningsorbitalerna så att de är ekvivalenta och gör detsamma för de två icke-bindande orbitalerna, vi finner att de börjar som bindning = 50% s / 50% p (dvs. $ sp $ hybrid) och icke-bindande = 100% p och flytta mot en slutpunkt för limning och icke-bindning av båda är 25% s / 75% p (dvs. $ sp ^ 3 $ hybrid).

Således är den vanliga inledande kemiförklaringen att ”bindning i $ \ ce {SH2} $ är ren p ”stöds inte av MO-analysen. Istället är $ \ ce {SH2} $ närmare $ sp ^ 3 $ än $ \ ce {H2O} $ är. Bindningsorbitalerna i $ \ ce {H2O} $ ligger någonstans mellan $ sp ^ 2 $ och $ sp ^ 3 $ . Så det är korrekt att säga att ”obligationerna i $ \ ce {SH2} $ har mindre s karaktär än de i $ \ ce {OH2} $ ”, men inte för att säga att de är” rena p ”.

Det faktum att $ \ ce {SH2} $ bindningsvinkel är cirka 90 grader beror inte på att dess bindningar endast är gjorda av p-orbitaler. Den slumpen är en röd sill. Istället beror det faktum att bindningsvinkeln är mindre än den kanoniska $ sp ^ 3 $ att bindnings- och icke-bindande orbitaler inte är likvärdiga. Det betyder att de specifika p-orbitalerna som är involverade i varje $ sp ^ 3 $ -grupp inte behöver ha samma symmetri som i till exempel en tetrahedral molekyl som CH4.

Jag ska försöka ge dig ett mest lämpligt och kort svar som du lätt kan förstå Se h20 har bindningsvinkel på 104,5 grader , h2s har 92degrees, h2se har 91degrees och h2te har 90degrees bindningsvinklar Rita diagram av dessa u kommer att hitta dem alla har tetraedral form med 2 ensamma par, antar att ingen hybridisering inträffar och alla dessa centrala atomer använder rena p-orbitaler för bindning då på grund av avstötningar av ensamma par bör bindningsvinkeln vara 90 grader mellan två omgivande atomer, nu enligt dragosregler när centralatom tillhör 3: e perioden eller högre och elektro-negativiteten hos omgivande atomer är 2,5 eller mindre då använder centralatom nästan rena p-orbitaler. Så det slutliga svaret är ökningen av hybridisering minskar i detta fall vilket leder till minskning av bindningsvinkeln. notera att endast i h2te observeras ingen hybridisering.

Vi vet att när elektronegativiteten för den centrala atomen ökar, blir bindningen vinklarna ökar också. Den relevanta elektronegativa ordningen är $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ därav bindningsvinkeln på $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Kommentarer

• Välkommen till Chemistry.SE! Ta turnén för att bekanta dig med den här webbplatsen. Matematiska uttryck och ekvationer kan formateras med $ \ LaTeX $ syntax. För mer information i allmänhet, se hjälpcentret . För tillfället läser detta mer som en kommentar än ett faktiskt svar – kan du utarbeta lite mer. Med lite mer rep kommer du att kunna skicka kommentarer på alla frågor / svar.