Warum ist das Hauptprodukt der Reduktion von Chalconen das Keton und nicht der Monoalkohol? Mit anderen Worten, warum ist das Hauptprodukt kein Benzylalkohol?
Soweit ich weiß Die katalytische Hydrierung kann verwendet werden, um sowohl Carbonyle als auch Alkene zu reduzieren.
Mein TA sagte mir, dass nukleophile Hydride zur Reduktion von Carbonylen bevorzugt werden. Warum sollte die Hydrierung nicht auch funktionieren? Hat es mit Resonanz zu tun, an der das Carbonyl beteiligt ist, da in einem Chalkon das Carbonyl an einen aromatischen Ring angrenzt und auch mit dem Alken konjugiert ist? Könnte der Grund, warum die katalytische Hydrierung das α, β-ungesättigte Carbonyl nicht effektiv berühren kann, der gleiche Grund sein, warum die katalytische Hydrierung Carbonsäuren, Ester und Amide – die alle auch resonanzstabilisiert sind – nicht effektiv reduzieren kann?
Mein erster Gedanke hatte mit Hydrierungswärmen zu tun und damit, wie die Resonanzstabilisierung in Carbonsäuren und ihren Derivaten die Hydrierungswärme verringert. Später fand ich jedoch online eine Ressource, die besagt, dass alle pi-Bindungen – auch die delokalisierten, resonanzstabilisierten in Benzol – durch katalytische Hydrierung mit genügend Zeit reduziert werden könnten.
Zusätzlich wurde an anderer Stelle festgestellt, dass Chalkone vollständig zum Benzylalkohol reduziert werden konnten, wenn auch nicht leicht.
Dies lässt mich glauben, dass es eine Aktivierungsenergiebarriere gibt, die die Hydrierung bestimmter Substrate innerhalb einer dreistündigen Laborzeit behindert. Bin ich auf dem richtigen Weg? Sterics vielleicht? Es wurde festgestellt, dass je höher substituiertes ein Alken ist, desto langsamer wird es reduziert, da es schwierig ist, ein hoch substituiertes Alken dazu zu bringen, sich der Oberfläche des Katalysators mit den $ \ ce {MH} $ -Bindungen auf geeignete Weise zu nähern.
Kommentare
- Meinen Sie in Ihrer Frage, reduzieren Sie sich auf den allylischen oder den gesättigten Alkohol?
- @Beerhunter – der Allylalkohol.
- Sie erwägen, die Chalkone in zwei Teile zu zerlegen, um Allylalkohol als ein Produkt oder etwas anderes herzustellen? Erleuchte mich
- Ich denke über die “ vollständige “ Reduktion des Chalkons nach. Mit anderen Worten, warum ist ‚ das Produkt kein Allylalkohol ohne Doppelbindung?
- Es ist jetzt Urlaub und ich habe keinen Zugang zu meiner Universitätsbibliothek – Die
s Organic Chemistry 6th ed enthält jedoch eine Tabelle mit der gleichen Reaktivitätsreihenfolge, die Sie oben für die katalytische Hydrierung angegeben haben (mit Ausnahme von Aldehyd und Alken) getauscht). Die angegebene Referenz ist House,
Modern Synthetic Reactions , 2. Auflage – es könnte also Informationen geben – und wenn niemand dazu kommt, werde ich versuchen, etwas zu recherchieren, wenn ich wieder in der VEREINIGTES KÖNIGREICH. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 enthält auch viele Literaturverknüpfungen.
Antwort
Sie haben es direkt auf die Nase getroffen. Die eigentliche wichtige Information ist, dass bei ausreichender Zeit alle ungesättigten Bindungen reduziert werden. Dies zeigt Ihnen, dass die Reduktion zwar thermodynamisch günstig ist, es jedoch der Unterschied in den Energiebarrieren ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}} $) ist, der verhindert, dass die Carbonylreduktion mit der gleichen Geschwindigkeit wie auftritt die Alkenreduktion. Um den Alkohol schneller zu produzieren, müssen wir die Kinetik der Reaktion manipulieren.
Um zu verstehen, warum der Übergangszustand der Carbonylreduktion energiereicher ist, sollten wir die Unterschiede zwischen den Carbonyl- und Alkenbindungen berücksichtigen. Die Bindungen sind viel stärker polarisiert, und als solche ist die Carbonylbindung erheblich stärker als Alken ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Dies bedeutet, dass bei niedrigen Temperaturen nur ein kleiner Teil der Moleküle genug Energie hat, damit sich die Carbonyle auf der $ \ ce {Pd / C} $ -Oberfläche verbinden können. Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone und insbesondere Ester) erfordert hohe Temperaturen und Drücke, um die Anwesenheit sowohl des Substrats als auch des Wasserstoffs auf dem Katalysator zu erhöhen.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Organische Chemie; Jones und Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Kommentare
- Die Adsorption erfordert das Brechen des pi bond?
- @orthocresol Ich glaube schon. In jedem Fall muss die Bindung irgendwann in der Reaktion aufgebrochen werden.
Antwort
Dieses Problem wird in den folgenden Referenzen behandelt:
Hydrierung von Chalconen unter Verwendung von Wasserstoff, der durch eine Pd- und palladierte Pd-Elektrode durchdringt Electrochimica Acta vol. 55, Seiten 5831–5839.
und
Zur Rolle von Promotoren bei Hydrierungen an Metallen; α, β-ungesättigte Aldehyde und Ketone Angewandte Katalyse A: General 149 (1997) 27-48
Letzteres sagt:
Palladium ist ein sehr guter Katalysator für die Hydrierung von C = C- oder $ \ ce {C # C} $ -Bindungen, aber ein sehr schlechter Katalysator für die Hydrierung von Carbonylgruppen. Es ist bekannt, dass dies auf eine zu schwache Adsorption von Carbonylen unter Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist [Referenz 28]. Die erwähnte Schwäche der Adsorption durch die Carbonylgruppe könnte wiederum durch die Änderung der elektronischen Struktur der Pd-Oberflächenatome verursacht werden ($ 4d ^ {9,7} $ 5s ^ {0,3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) induziert durch die Wasserstoffatome in den Zwischenpositionen [Referenz 29].
Referenz 28 lautet: Konzentrationsabhängigkeit der durch Ru, Pd und Pt katalysierten Ketonhydrierung. Hinweise auf eine schwache Ketonadsorption auf der Pd-Oberfläche Bull. 4-1997, Ziff. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
Referenz 29 lautet: V. Ponec und G.C. Bond, Katalyse durch Metalle und Legierungen, Reihe: Studien in Oberflächenwissenschaften und Katalyse , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( Google Books-Link )
Antwort
Die Antwort auf Ihre Frage liegt im verwendeten Katalysator!
Wenn wir nur Pd verwenden, findet eine vollständige Reduktion statt.
aber wenn wir reduzieren wollen der Reaktant teilweise dh nur eine Doppelbindung reduzieren; Wir verwenden Pd zusammen mit C (Kohlenstoff), weil „C“ als „Gift“ wirkt und die Reduktionsreaktion beeinflusst, um im Teilstadium zu vervollständigen.
hoffe, das hilft !!!
Kommentare
- Ja, aber wie passiert das?
- Kohlenstoff wirkt als Gift? Ich dachte, es wäre nur eine Unterstützung.
- Ich ‚ bin mir ziemlich sicher, dass der normale Alkenhydrierungsmechanismus etwas mit Palladium zu tun hat ‚ pi-kompatible Orbitale überlappen sich mit dem Orbital der antibindenden Gruppe $ H_2 $. 🙂
- Kohlenstoff ‚ ist kein Gift. Sie ‚ mischen etwas ‚. Die Vergiftung von Katalysatoren bei der Hydrierung ist eine Sache. Zum Beispiel Blei3 in Rosenmund-Reduktion, Blei in Lindlars ‚ -Katalysator oder Stahl in Raney-Nickel, aber der Kohlenstoff in Pd / C dient nur zur Unterstützung.
- H2, pd ist ein starkes Reduktionsmittel als h2pd / c, es hilft bei der Selektivität. Ich denke, er meint dies