Obwohl die Wikipedia-Seite auf Hydronium einen $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ von -1,74 angibt, habe ich dies in der Diskussion bemerkt Seite, auf der das Thema diskutiert zu werden scheint (vgl. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ), da alternative (anscheinend strengere) Überlegungen zu $ \ führen mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ für $ \ ce {H3O +} $.
Außerdem führen viele Demonstrationen zu $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ und $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ von 15,74 für $ \ ce {H2O} $ und daher geben Sie unter Verwendung von $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $ $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ und $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ von –1,74 für $ \ ce {H +} $ bzw. $ \ ce {OH -} $. Diese Demonstrationen scheinen jedoch die Konzentration $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ anstelle der Aktivität $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (für ein Lösungsmittel) zu verwenden. in der Gleichgewichtskonstante der Reaktionen.
Es scheint mir also, dass $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ von $ \ ce {H3O +} $ gleich $ 0 $ sein muss.
ist Diese Frage wird noch diskutiert?
PS1:
Um Details zu der Frage hinzuzufügen, erscheint die Debatte in den Referenzen, die in der Diskussion auf der Wikipedia-Seite sowie in dem von Nicolau Saker Neto unten angegebenen Link erwähnt wurden um auf die Koexistenz von zwei verschiedenen Definitionen für die Gleichgewichtskonstante zu kommen:
– eine basiert auf den Aktivitäten der Verbindungen
– die andere leitet sich aus dem „Massenwirkungsgesetz“ ab und verwendet dabei die Molenbrüche der Verbindungen
Das Durchlesen der Callen (Thermodynamik und Einführung in die Thermostatistik) erweckt den Eindruck, dass die Ableitung einer Gleichgewichtskonstante mit Molenbrüchen aus dem Massenwirkungsgesetz auf der Annahme einer idealen Flüssigkeit beruht. Es ist jedoch genau die Abweichung von der Idealität, die die Verwendung von Aktivitäten anstelle von Molaren zu rechtfertigen scheint. Ist das richtig?
PS2:
Ein weiterer Punkt, auf den ich noch nicht näher eingegangen bin, scheint eine Debatte über die Möglichkeit zu sein, die Definition für $ K_ \ text {a} $ auf anzuwenden die Wassermoleküle $ \ ce {H2O} $, wenn man bedenkt, dass sie kein stark verdünnter gelöster Stoff sind, da sie das Lösungsmittel bilden. Ist dies ein gültiges Problem und sollte dann der Säuregehalt von $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ in einem anderen Lösungsmittel als $ \ ce {H2O} $ bestimmt werden, um mit den anderen Säuren verglichen zu werden?
Kommentare
- Es besteht das Problem, dass 55,56 molares Hydronium als Gegenion enthalten ist. Betrachten Sie Wasser-Azeotrope starker Säuren nicht nach Gew .-%, sondern nach Molverhältnis. Gibt es dort etwas Interessantes?
- Die Fußnoten in dieses Links sprechen über die Berechnung und Gültigkeit des $ K_a $ von hydratisiert Protonen in Wasser mit mehreren Referenzen, die von Interesse sein könnten.
- @Uncle Al, ‚ Es tut mir leid, aber ich ‚ verstehe deinen Satz nicht.
- @NicolauSakerNeto, diese Referenzen überschneiden sich tatsächlich mit denen, die in der Diskussion der Wikipedia-Seite aufgeführt sind. Ich habe sie angeschaut und im Moment scheint es mir, dass das Problem auf die Existenz von zwei verschiedenen Definitionen für die Gleichgewichtskonstante hinausläuft:
- @NicolauSakerNeto: (1) Entschuldigen Sie die Tippfehler in meinem vorherigen Kommentar ( Ich konnte ‚ nicht mehr bearbeiten) … (2) Ich habe die Frage bearbeitet, um die Debatte in den Referenzen so fortzusetzen, wie ich sie verstehe.
Antwort
Die Kontroverse um das $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ von Hydronium ergibt sich hauptsächlich aus der Definition von $ K_ \ mathrm {a} $ oder deren Fehlen.
Es gibt keine IUPAC-Definition von $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ oder $ K_ \ mathrm {a} $.
Der nächstgelegene IUPAC-definierte Term ist die Standardgleichgewichtskonstante , die als $ K ^ \ circ $ oder nur $ K $ bezeichnet werden kann .
Physikalisch-chemische Texte wie Levine und angesehene Werke wie Bates „Bestimmung des pH-Werts – Theorie und Praxis“ definieren $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ von eine Säure in Wasser als:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Wobei $ a $ Aktivität ist.
Ersetzt dies Die Säure ist $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
und natürlich $ – \ log (1) = 0 $.
Die Zahl $ -1,74 $ dass ein Zitat für das Hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ stammt von:
- Auslassen der Aktivität von Wasser aus dem Nenner des $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (Gleichung $ (1) $) und
- unter Verwendung der Wasserkonzentration (ungefähr $ 55.5 ~ \ mathrm {M} $) als $ K_ \ mathrm {a} $ von $ \ ce {H3O +} $.
Damit eins erhält das $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ als $ – \ log (55.5) = -1.74 $. Zum Beispiel hat Levine sogar den Wert $ -1,74 $ in einer Zahl, die die $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ „s verschiedener Säuren vergleicht, aber eine Fußnote, die erklärt, dass der Wert für $ \ ce {H3O + } $ basiert auf der alternativen Definition von $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Ein erneuter Besuch der Analyse, dass $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ wahrscheinlich das maßgeblichste Papier zu diesem Thema ist:
Neue Sichtweise auf die Bedeutung und die Werte von Ka (H3O +, H2O) – und Kb (H2O, OH-) -Paaren in Wasser , die darauf besteht, dass
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
„entspricht nicht ein tatsächlicher chemischer Prozess „und daher“ ist es nicht legitim „, das Konzept von $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ auf $ \ ce {H3O +} $ in Wasser zu erweitern.
Der Artikel geht weiter zu sagen, dass nur durch Untersuchung des $ K_ \ mathrm {a} $ von $ \ ce {H3O +} $ in einem anderen Lösungsmittel wie Ethanol $ \ ce {H3O +} $ mit anderen Säuren verglichen werden kann.
Der Wert von $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ von $ \ ce {H3O +} $ in Ethanol beträgt $ 0,3 $ und $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ beträgt $ 1,0 \ pm 0,3 $ Einheiten niedriger in Wasser als in Ethanol, daher schlägt der Artikel einen $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ von $ -0,7 $ für $ \ ce {H3O +} $ in Wasser zum Vergleich mit ot vor ihre Säuren.
Kommentare
- Es klingt also so, als ob der Ursprung des Wertes -1,76 aus einer vereinfachten Definition von pKa resultiert, die häufig in Einführungskursen verwendet wird. Welche Auswirkungen hat dies auf jeden Fall, wenn der pKa tatsächlich 1,0 statt -1,76 beträgt? Unterscheidet sich der pKa von protoniertem Methanol signifikant?
- Außerdem stellte ich fest, dass der pKa von protoniertem Methanol -2,2 beträgt. Würde sich H3O + wirklich so stark von protoniertem Methanol unterscheiden?
- @Dissenter “ Welche Auswirkungen hat dies, wenn der pKa wirklich 1,0 statt -1,76 ist? “ Niemand sagt 1,0, die einzigen genannten Werte sind 0,0 , -0,7 und -1,74. Aber ich glaube nicht, dass es irgendwelche Konsequenzen gibt, denn wie der Artikel erklärt, ist Kw das einzige wirkliche Gleichgewicht mit H2O und H3O +. Ich kann mir ‚ keine Situation vorstellen, in der ich ‚ jemals einen Wert für Ka von H3O + in Wasser verwendet habe.
- @Dissenter “ Ich fand, dass der pKa von protoniertem Methanol -2,2 beträgt. Würde sich H3O + wirklich so stark von protoniertem Methanol unterscheiden? “ In DMSO ist der Wasser-pKa 2,4 Einheiten höher als der Methanol-pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Antwort
Ich denke, es gibt ein Missverständnis zwischen Keq und Ka:
für $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
jedoch $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
daher $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $