Was ist ein ambidentes Substrat?

In Marchs Advanced Organic Chemistry [1, S. 450–451] gibt es einen Unterabschnitt, der eine einfache Definition und einige Beispiele enthält :

10.G.viii. Ambidente Substrate

Einige Substrate (z. B. 1,3-Dichlorbutan) können an zwei oder mehr Positionen angegriffen werden, und diese können als ambidente Substrate bezeichnet werden. In dem gegebenen Beispiel gibt es zufällig zwei Abgangsgruppen im Molekül. Abgesehen von Dichlorbutan und im Allgemeinen gibt es zwei Arten von Substraten, die von Natur aus ambident sind (sofern sie nicht symmetrisch sind). Einer davon, der allylische Typ, wurde bereits diskutiert (Abschnitt 10.E). Das andere ist das Epoxysubstrat (oder das ähnliche Aziridin-524- oder Episulfid-Substrat). 525 Die Selektivität für die eine oder andere Position wird üblicherweise als Regioselektivität bezeichnet

Substitution des freien Epoxids, das im Allgemeinen unter basisch oder neutral erfolgt Bedingungen, beinhaltet normalerweise einen SN2-Mechanismus. Da Primärsubstrate leichter einen SN2-Angriff als Sekundärsubstrate eingehen, werden unsymmetrische Epoxide in neutraler oder basischer Lösung am weniger hoch substituierten Kohlenstoff und stereospezifisch mit Inversion an diesem Kohlenstoff angegriffen. Unter sauren Bedingungen reagiert das protonierte Epoxid. Unter diesen Bedingungen kann der Mechanismus entweder S N 1 oder S N 2 sein. In SN1-Mechanismen, die tertiäre Kohlenstoffe begünstigen, kann ein Angriff auf den höher substituierten Kohlenstoff erwartet werden, und dies ist tatsächlich der Fall. Selbst wenn protonierte Epoxide nach einem erwarteten SN2-Mechanismus reagieren, befindet sich der Angriff normalerweise an der höher substituierten Position. 526 Dieses Ergebnis weist wahrscheinlich auf eine signifikante Carbokation hin Charakter am Kohlenstoff (zum Beispiel Ionenpaarung). Daher ist es oft möglich, die Richtung der Ringöffnung zu ändern, indem die Bedingungen von basisch zu sauer oder umgekehrt geändert werden. Bei der Ringöffnung von 2,3-Epoxyalkoholen erhöht das Vorhandensein von $ \ ce {Ti (O \ textit iPr) 4} $ sowohl die Rate als auch die Regioselektivität Dies begünstigt einen Angriff an C-3 anstelle von C-2. 527 Wenn ein Epoxidring an einen Cyclohexanring kondensiert ist, ergibt die S2-Ringöffnung ausnahmslos eher diaxial als diequatorial Ringöffnung. 528

Cyclische Sulfate ( 108 ), hergestellt aus 1,2-Diole reagieren auf die gleiche Weise wie Epoxide, jedoch normalerweise schneller: 529

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