Wie erklärt man (Nicht- / Anti-) Aromatizität in Fulven mit Hilfe von Resonanzstrukturen?

TL; DR : Sie können keine Aromatizität basierend auf einigen Resonanzstrukturen zuweisen. Penta-Fulven hat einen vernachlässigbaren (anti) aromatischen Charakter, der durch rechnerische und experimentelle Untersuchungen gestützt wird.

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Einführung

Aromatizität ist ein komplexes und noch nicht vollständig verstandenes Phänomen. Aktive Untersuchungen sind experimentell und rechnerisch herausfordernd. Leider wird es in Schulen und Universitäten oft als etwas ganz Einfaches gelehrt, was durch Betrachten von Lewis-Strukturen und Zählen von Elektronen erklärt werden kann. Dies gilt möglicherweise für viele gängige Verbindungen, aber wenn Sie tiefer graben, werden Sie sehr bald die Einschränkungen finden. (Siehe die nachstehenden Hinweise.) Bei Fulvenen ist dies sicherlich nicht hilfreich.

Penta-Fulven „s Resonanz und (Anti) Aromatizität

Die von Ihnen gezeichneten Resonanzstrukturen sind korrekt, aber der Menge fehlt ein Element, zufällig das wichtigere. (Bitte beachten Sie die nachstehenden Hinweise zur Resonanz.) Es gibt mehr, aber diese weisen eine stärkere Ladungstrennung auf und haben wahrscheinlich nur einen geringen Beitrag.

Im Allgemeinen Sie kann eine Resonanzstruktur nicht alleine beurteilen. In diesem Fall ist es überhaupt nicht hilfreich. In allen Resonanzstrukturen ist das π -System vollständig konjugiert und über das gesamte Molekül delokalisiert.
Penta-Fulven hat C 2v -Symmetrie, und wir sehen Abweichungen in der Einfach- und Doppelbindungslänge. Die Werte stammen aus einer ziemlich umfangreichen Studie über substituierte Fulvene: K. Najafian, P. von Rague Schleyer und T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Leider verwenden sie die unsubstituierten Fulvene als Vergleich. Aus der Zusammenfassung:

Die Fulven (1a – 4a) haben einen bescheidenen aromatischen oder antiaromatischen Charakter und werden als Vergleichsmaßstab verwendet.

Eine andere Studie kommt im Wesentlichen zu dem gleichen Ergebnis, siehe E. Kleinpeter und A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Ganz großzügig aus verschiedenen Teilen zitieren und Literaturhinweise weglassen:

Fulvenes 1 – 4 wurden zuvor synthetisiert (Triafulven 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 und nonafulvene 4 ) und wurden untersucht in Bezug auf ihre Dipolmomente und NMR-Spektren. Die <1> H 13 und ¹³ C-NMR-Spektren von Triafulven 1 ( Sowohl Protonen als auch Kohlenstoffatome der 3-gliedrigen Ringeinheit zeigen Resonanzen im Bereich aromatischer Verbindungen. Dies zeigt einen signifikanten Beitrag der Resonanzform 1b [aromatische Ladungstrennung]; die entsprechenden NMR-Spektren von 2 – 4 zeigen jedoch typische olefinische Verbindungen mit stark wechselnden Bindungslängen und nur einem geringen Ausmaß an Ladungstrennung (bestätigt durch die relativ kleinen Dipolmomente).

[…]

Abhängig vom verwendeten Kriterium 1 – 4 wurden als teilweise aromatisch, nicht oder sogar antiaromatisch gemeldet.

[…]

[…] Die erwartete partielle Aromatizität der 3-gliedrigen Ringeinheit von 1 wurde jedoch nicht beobachtet (siehe oben) > Ähnliche Schlussfolgerungen können für das Vorhandensein einer partiellen Aromatizität in 2 gezogen werden: selbst wenn die Besetzung von π _{C = C} der exocyclischen Doppelbindung ist in der Reihe am niedrigsten (was unter Beteiligung von 2a , bestätigt durch die richtige Richtung des Dipolmoments), beide ICSSs [isochemisch abschirmende Oberflächen] bei ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = –0,1   ppm (5,0); ICSS = +0,1   ppm (6,2)] sind weit entfernt von Referenzbenzol 7 [ 7 : ICSS = –0,1   ppm (7,2); ICSS = +0,1   ppm (8,9)] oder sogar aus Cyclopropenyliumkation 6 [ 6 : ICSS = –0,1   ppm (5,9); ICSS = +0,1   ppm (7,2)] – zeigt auf 2 π Elektronenaromatizität. Wiederum, wenn es teilweise 6 π Elektronenaromatizität in 2 gibt, aufgrund von Der Beitrag von 2a ist dann nur sehr gering.

[…]

Im Vergleich zu den zuvor untersuchten entsprechenden Fulvalenen, die echte Push-Pull-Olefine sind und eine teilweise (Anti) Aromatizität in den entsprechenden 3-, 5- und 7-gliedrigen Ringeinheiten aufweisen (in letzteren, wenn strukturell planar) , die 3-, 5- und 7-gliedrigen Ringeinheiten in Fulvenen 1 – 4 zeigt nur eine sehr kleine, wenn nicht vernachlässigbare (Anti) Aromatizität.

Von allen Ich hoffe, ich konnte klarstellen, wie komplex das Konzept der Aromatizität ist. Nur aufgrund sorgfältiger Untersuchungen und des Zusammenspiels von Experiment und Theorie kann Penta-Fulven als vernachlässigbarer (anto) aromatischer Charakter beschrieben werden .

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Hinweise zur Aromatizität

Die ursprüngliche Definition von aromatisch ( Goldbuch ) Nur Zustände sind sehr weit gefasst und können beliebige und keine Verbindungen enthalten:

1. Im traditionellen Sinne „mit einer durch Benzol typischen Chemie“.
2. Eine zyklisch konjugierte molekulare Einheit mit einer Stabilität (aufgrund von Delokalisierung), die signifikant größer ist als die einer hypothetischen lokalisierten Struktur (z Kekulé-Struktur) soll aromatischen Charakter besitzen. Wenn die Struktur eine höhere Energie aufweist (weniger stabil) als eine solche hypothetische klassische Struktur, ist die molekulare Einheit „antiaromatisch“. Die am weitesten verbreitete Methode zur Bestimmung der Aromatizität ist die Beobachtung der Diatropizität im 1N-HNMR-Spektrum. Siehe auch: Hückel-Regel (4n + 2), Möbius-Aromatizität
3. Die Begriffe aromatisch und antiaromatisch wurden erweitert, um die Stabilisierung oder Destabilisierung von Übergangszuständen perizyklischer Reaktionen zu beschreiben. Die hypothetische Referenzstruktur ist hier weniger klar definiert, und die Verwendung des Begriffs basiert auf der Anwendung des Hückel ( 4 n + 2) Regel und unter Berücksichtigung der Topologie der Orbitalüberlappung im Übergangszustand. Reaktionen von Molekülen im Grundzustand mit antiaromatischen Übergangszuständen verlaufen, wenn überhaupt, viel weniger leicht als solche mit aromatischen Übergangszuständen.

Viel strenger ist die Hückelsche Regel (4 i n + 2) und enthält daher viel weniger Verbindungen. Das Hauptproblem hierbei ist, dass ihre Anwendung oft nachlässig oder sogar falsch gelehrt wird. Wenn man bedenkt, ob a Verbindung ist aromatisch oder nicht, es ist wahrscheinlich eine der schlechtesten Regeln, die befolgt werden müssen. Bei Fulvenen führt dies sicherlich zu falschen Schlussfolgerungen.
Das Hauptproblem besteht darin, dass diese Regel häufig auf das Zählen von π -Elektronen, aber das ist nur ein kleiner Teil davon. Auch wenn wir neuere Entwicklungen und Erweiterungen der Regel einbeziehen, steckt noch viel mehr dahinter (ursprünglich nur für ein paar Kohlenwasserstoffe gültig, aus denen es stammt abgeleitet wurde.) Ich möchte Sie ermutigen, die vollständige Definition (und die darin enthaltenen Links) im Goldbuch nachzulesen:

Monocyclische planare (oder fast planare) Systeme trigonal (oder manchmal digonal) hybridisierter Atome, die (4 n + 2) enthalten π -Elektronen (wobei n eine nicht negative ganze Zahl ist) weisen einen aromatischen Charakter auf. Die Regel ist im Allgemeinen auf n   =   0–5 beschränkt. Diese Regel wird aus der Hückel-MO-Berechnung für planare monocyclische konjugierte Kohlenwasserstoffe (CH) m abgeleitet, wobei m eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer als 3 ist gemäß denen (4n + 2) π -Elektronen in einem System mit geschlossener Hülle enthalten sind. […]

Es gibt eine aktuellere Version von Aromatizität im Goldbuch , das eine strengere Herangehensweise an das gesamte Thema ermöglicht. Leider ist es nicht so einfach wie vorher. Sie müssen viel mehr über die Quantenchemie wissen, insbesondere über den Aufbau von Molekülorbitalen. Während Hückel-MO-Berechnungen (die Sie wahrscheinlich immer noch mit einem Bleistift und [einigen] Papieren durchführen könnten) immer noch einen guten Einstiegspunkt und eine gute Annäherung bieten, ist es mit modernen elektronischen Strukturprogrammen und Dichtefunktionaltheorie (oder ähnlichem) bequemer. Um die Aromatizität aufzuklären.
Der Vollständigkeit halber ist hier die neuere Definition:

Das Konzept der räumlichen und elektronischen Struktur von zyklischen molekularen Systemen die Auswirkungen der zyklischen Elektronendelokalisierung, die für eine verbesserte thermodynamische Stabilität (im Vergleich zu acyclischen Strukturanaloga) und die Tendenz sorgen, den Strukturtyp im Verlauf chemischer Transformationen beizubehalten. Eine quantitative Beurteilung des Aromatizitätsgrades ergibt sich aus dem Wert der Resonanzenergie. Es kann auch anhand der Energien relevanter isodesmischer und homodesmotischer Reaktionen bewertet werden. Neben den energetischen Kriterien der Aromatizität sind wichtig und komplementär auch ein strukturelles Kriterium (je geringer der Wechsel der Bindungslängen in den Ringen ist, desto größer ist die Aromatizität des Moleküls) und ein magnetisches Kriterium (Existenz des in a induzierten diamagnetischen Ringstroms) konjugiertes cyclisches Molekül durch ein externes Magnetfeld und manifestiert sich durch eine Erhöhung und Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität). Obwohl ursprünglich zur Charakterisierung der besonderen Eigenschaften von cyclischen konjugierten Kohlenwasserstoffen und ihren Ionen eingeführt, wurde das Konzept der Aromatizität auf ihre Homoderivative (siehe Homoaromatizität), konjugierte heterocyclische Verbindungen (Heteroaromatizität), gesättigte cyclische Verbindungen (σ-Aromatizität) sowie auf erweitert dreidimensionale organische und metallorganische Verbindungen (dreidimensionale Aromatizität). Ein gemeinsames Merkmal der elektronischen Struktur, die allen aromatischen Molekülen inhärent ist, ist die enge Natur ihrer Valenzelektronenschalen, d. H. Die Doppelelektronenbesetzung aller bindenden MOs mit allen nicht gefüllten antibindenden und delokalisierten nichtbindenden MOs. Der Begriff der Aromatizität wird auch auf Übergangszustände angewendet.

Anmerkungen zur Resonanz

Ich werde hier nicht auf viele Details eingehen , weil bon es hervorragend erklärt hat in: Was ist Resonanz und sind Resonanzstrukturen real? Lassen Sie mich jedoch einen Punkt sehr deutlich machen: Sie können nicht Resonanzstrukturen selbst behandeln. Sie müssen sie immer als eine Menge, eine Überlagerung behandeln. Es gibt keine stabilste Resonanzstruktur, und es gibt auch keine dieser Strukturen, die die Reaktivität bestimmen. Anhand eines Bleistift-Papier-Ansatzes kann man kaum beurteilen, welche Struktur für die Beschreibung der Gesamtbindung am wichtigsten ist. Außerdem können Sie anhand einer einfachen Zeichnung vom Lewis-Typ die Eigenschaften der Verbindung fast nie beurteilen.