Wie kann die Grundzustandselektronenkonfiguration für einen d3-Komplex einem F-Term-Symbol entsprechen?

Der Grundzustand des freien Ions ist $ ^ 4F $, aber $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ in einem kubischen Feld wie in einem oktaedrischen Komplex mit $ O_h $ -Symmetrie. Dieser Term ist auf der Abszisse des Tanabe- Sugano-Diagramm. Obwohl es einen Energiedifferenz zwischen dem freien Ion und einem oktaedrischen Feld gibt, wird dies im Diagramm nicht gezeigt. Die Linien, die die Zustände höherer Energie darstellen, messen die Zunahme der Energie aus dem Grundzustand

Die Berechnung des Begriffssymbols für das freie Ion wird in vielen Lehrbüchern und in meiner Antwort auf ausführlich erläutert. Wie findet man den Grundzustandsbegriff? Symbol für eine Konfiguration, die genau zur Hälfte gefüllt ist? .

Warum der Grundzustand Das Begriffssymbol $ ^ 4A_2 $ in einem oktaedrischen Komplex bedarf jedoch einer Erklärung. In $ O_h $ (und $ T_d $) Punktgruppen ist die höchste Dimension einer irreduziblen Darstellung dreifach; Mulliken-Symbol T . Infolgedessen sind die Zustände mit Orbitalentartungen größer als diese, z. $ D, F, G .. $ usw. müssen in neue Entartungsbegriffe von nicht mehr als drei aufgeteilt werden.
Die Berechnung für die Begriffe S, P, D, F, G usw. ist umrissen unten mit einem Beispiel für F -Begriffe.

Der Effekt, den die durch die Liganden auferlegte Symmetrie auf die d-Orbitale hat, bedeutet, dass diese entsprechend den Operationen der Punktgruppe gedreht, invertiert oder reflektiert werden müssen. Dies ändert die Energie nicht, da sie nur einer Änderung der Richtung der Achsen entspricht. Der Betrieb auf diese Weise führt zu einer reduzierbaren Darstellung, die dann analysiert wird, um ihre Zusammensetzung als irreduzible Darstellungen (Irreps) zu erhalten.

In $ O_h $ sind die Symmetrieoperationen $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Die für die Rotation zu verwendenden Gleichungen sind in den folgenden Anmerkungen aufgeführt. Durch Anwenden dieser Operationen wird die folgende reduzierbare Darstellung für einen F -Term mit dem Drehimpuls $ L = 3 $ erzeugt.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Verwenden der Die tabellarische Methode (siehe meine Antwort auf diese Frage Gruppentheorie einfach und schnell verstehen ) erzeugt die Irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Somit teilt sich ein $ F $ -Zustand in einen nicht entarteten $ A_ {2g} $ -Grundzustand und zwei dreifach entartete Zustände höherer Energie auf. Die Aufteilung anderer Begriffe ( S, D, G usw.) wird auf ähnliche Weise bestimmt.

Da die d-Orbitale von Natur aus „gerade“ oder g sind, wird dieser Index normalerweise aus den Begriffen in den Tanabe-Sugano-Plots entfernt. Sofern die Spin-Bahn-Kopplung nicht außergewöhnlich stark ist, ist der Spin der Endzustände der gleiche wie der des freien Ions.

Die folgende Tabelle zeigt einige Begriffe für freie Ionen und $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Verwenden von sphärischen Harmonischen zur Erzeugung der Die Energieaufteilung, dh die Berechnung der potentiellen Energie und der Wellenfunktionen, ist erheblich schwieriger und wird nur skizziert. (Siehe Balhausen, „Einführung in die Ligandenfeldtheorie“ für alle wichtigen Details.)

Wir nehmen an, dass das Potential wird durch 6 Ladungen um das Zentralion verursacht und wählen Sie die Summe der sphärischen Harmonischen $ Y_l ^ m $, um das Potential zu bilden, da dies Lösungen für ein Problem der vollen sphärischen Symmetrie sind. Das allgemeine Potential für i Elektronen ist somit $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ wobei das R ist die Radialfunktion, die von nun an als gemeinsamer Faktor entfallen kann. Das spezifische Potential muss sich als vollständig symmetrische Darstellung der Punktgruppe des Moleküls ($ A_ {1g} $ in $ O_h $) transformieren, da der Hamilton-Operator unter allen Symmetrieoperationen vollständig symmetrisch bleiben muss. Es stellt sich heraus, dass nur Terme in $ l = 0, 2, 4 $ zum Potenzial beitragen können. Der Term $ l = 0 $ ist der größte, aber da er sphärisch symmetrisch ist, hat er wenig Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften, da er nur die Energieniveaus verschiebt. Die Harmonischen $ l = 2 $ erzeugen nur Irreps von $ E_g $ und $ T_ {2g} $, sind also nicht geeignet, da die vollständig symmetrische Darstellung fehlt, aber die Harmonischen von $ l = 4 $ erzeugen Irreps von $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ und $ T_ {2g} $, was bedeutet, dass es eine lineare Transformation von $ Y_4 ^ m $ gibt, die sich als $ A_ {ig} $ transformiert. Wenn die $ C_4 $ -Achse als zu quantisierende Achse genommen wird, ist die potentielle $ V_4 $ -Symmetrie von $ A_ {1g} $ (mit Ausnahme der von $ l = 0 $) proportional zu einer linearen Kombination der Harmonischen $ V_4 \ ca. Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b ist eine Konstante. (Dies sind die einzigen Harmonischen, die $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $ erfüllen.)

Um die Wellenfunktionen zu finden, verwenden wir die Tatsache, dass sich die d-Orbitale als $ E_g $ und $ T_ {2g} $ in transformieren $ O_h $. Diese können kombiniert werden, um die bekannten „echten“ d-Orbitale zu erzeugen, die in den Lehrbüchern $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ usw. gezeigt werden, indem entlang der $ C_4 $ -Achse quantisiert wird.

Die Energieaufteilung $ e_g-t_ {2g} $ eines einzelnen Elektrons in einem d-Orbital, z. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $ wird üblicherweise auf $ \ Delta = 10Dq $ gesetzt und ist positiv. Die Energie jedes Levels berechnet als $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ und $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ wobei $ \ epsilon_0 $ der sphärisch symmetrische Teil des Potentials ist. Die Energielücke beträgt dann $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $ und wenn alle Energieniveaus mit 10 Elektronen gefüllt sind (ein S-Zustand), dann ist $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $, von dem $ E_ {eg} = 6Dq $ und $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Da die Elektronendichte der $ e_g $ -Orbitale auf die Liganden gerichtet ist, haben diese eine höhere Energie als die $ t_ {2g} $.

Anmerkungen:

Für die Quantenzahl k können diese Beziehungen mit jeder Punktgruppe verwendet werden, da alle Punktgruppen Untergruppen der Symmetrie einer Kugel sind. Denken Sie daran, dass $ C_n $ eine Drehung um $ 2 \ pi / n $ Bogenmaß ist.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2) ) \ pi) $$

Das + -Zeichen wird mit gerade, – mit ungerade verwendet.

Freies Ion

Das Grundzustandsbegriffssymbol ist nur $ \ mathrm {^ 4F } $ im Falle eines freien Ions. Wenn Sie sich das Tanabe-Sugano-Diagramm genauer ansehen, wird der Term $ \ mathrm {^ 4F} $ nur ganz links im Diagramm angezeigt, wobei $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ bezieht sich auf den Ligandenfeld-Aufteilungsparameter, und $ \ Delta = 0 $ zeigt an, dass kein Ligandenfeld vorhanden ist, dh ein freies Ion.

Die Quantenzahl $ L $ (Gesamtorbitalwinkel) Der Impuls) des Grundzustands kann durch Koppeln der einzelnen Bahndrehimpulse der d-Elektronen unter Verwendung einer Clebsch-Gordan-Reihe erhalten werden. Der Weg dazu wird in den meisten Lehrbüchern der physikalischen Chemie unter dem Russell-Saunders-Kopplungsschema beschrieben. Zum Beispiel in Atkins 10th ed. Es befindet sich auf Seite 386 unter dem Kapitel „Atomstruktur und Spektren“.

(Beachten Sie, dass das Symbol $ \ Lambda $ für zweiatomige Moleküle und nicht für Atome verwendet wird.)

$ L $ soll eine „gute“ Quantenzahl sein, da der Operator $ \ hat {L} ^ 2 $ (fast – dies vernachlässigt die Spin-Bahn-Kopplung) mit dem Hamilton-Wert $ \ hat {H} $ pendelt. Quantenmechanisch bedeutet dies, dass $ \ hat {H} $ und $ \ hat {L} ^ 2 $ (fast) eine Reihe von Eigenzuständen gemeinsam haben und daher für jeden Zustand des Hamilton-Operators (der den uns bekannten elektronischen Konfigurationen entspricht) mit) kann man (fast) den entsprechenden Wert von $ L $ berechnen.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Oktaederkomplex

Das Grundzustandsbegriffssymbol eines $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ -Ions ist $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, nicht $ \ mathrm {^ 4F} $! P. >

Die Menge $ \ mathrm {t_ {2g}} $ umfasst die $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ und $ \ mathrm {d} _ { xy} $ Orbitale. Diese drei d-Orbitale nennen wir „echte“ sphärische Harmonische, die lineare Kombinationen der von Ihnen zitierten komplexen sphärischen Harmonischen sind. Daher ist es nicht möglich, $ m_l $ -Werte wie Sie den $ \ mathrm {t_ {2g}} $ -Orbitalen zuzuweisen.

Es ist nicht richtig zu sagen, dass $ \ mathrm {d} _ {xy} $ kann „entweder $ m_l = + 2 $ oder $ -2 $“ haben. Das würde bedeuten, dass $ \ mathrm {d} _ {xy} $ zu jedem Zeitpunkt entweder gleich $ ist Y_2 ^ {+ 2} $ oder gleich $ Y_2 ^ {- 2} $, was keinen Sinn macht. Es ist kein Flip-Flop zwischen den beiden sphärischen Harmonischen, es ist seine eigene Sache: eine lineare Kombination der beiden sphärischen Harmonischen oder eine Überlagerung, wenn Sie dieses Wort bevorzugen. Darüber hinaus haben die sphärischen Harmonischen nur unter sphärische Symmetrie eine Bedeutung, wo sie wirken als simultane Eigenzustände von $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ und $ \ hat {L} _z $. In oktaedrischer Symmetrie sind die sphärischen Harmonischen überhaupt nicht von Bedeutung und versuchen es Das „Auflösen“ der $ \ mathrm {t_ {2g}} $ -Orbitale in ihre Komponenten als sphärische Harmonische ist physikalisch bedeutungslos (es hilft bei der Mathematik, aber das ist alles).

U. Unter oktaedrischer Symmetrie ist der gesamte Drehimpuls $ L $ keine gute Quantenzahl mehr (d. h. $ \ hat {L} $ pendelt nicht mehr mit dem Hamilton-Operator) und daher sagt der Begriff Symbol nichts darüber aus!