Bod tuhnutí vody kyslík-18

V tomto příspěvku [1] z roku 1963 jsou uvedeny různé vlastnosti vody s vysokým obsahem kyslíku měřeno včetně bodu tání $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ i $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Teploty tání byly měřeny při: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0,28 \ pm0,02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Takže, jak zmínili někteří komentátoři, bod tání (nebo bod mrazu) vody s vysokým obsahem kyslíku je o něco větší, když je to protium na těžkém kyslíku a je o něco větší, když je přítomno deuterium. To v zásadě znamená, že kapalina se v průměru stala strukturovanější, což znamená, že průměrná životnost vodíkové vazby je o něco delší, hlavně kvůli zvýšení průměrné síly vodíkové vazby.

I byl by velmi překvapen, kdyby došlo k měření $ \ ce {T2 ^ {18} O} $, protože tritium je velmi vzácné a není snadné jej izolovat. Těžký kyslík je navíc také docela neobvyklý, takže čištění $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ za účelem provedení jakýchkoli spolehlivých měření by bylo pravděpodobně velmi obtížné. Byl bych však velmi ochotný uhodnout, že teplota tání je $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ přibližně \ pu {4,7 ^ \ circ C} $ pouhým upozorněním, že izotopové substituční efekty se zdají být zhruba aditivní.

Extra kredit: Pokus o interpretaci dat:

Jako poznámka, na kterou se opravdu neptáte, ale myslím si, že je opravdu zajímavá, dochází k tak prudkému nárůstu teploty tuhnutí deuteria (a tudíž i těžkého kyslíku). tyto efekty pouze v menším měřítku). Je skutečně pravda, že vibrační frekvence $ \ ce {OD} $ v $ \ ce {D2O} $ je o dost menší než tento režim v $ \ ce {H2O} $, ale opravdu není zřejmé, že snížení této frekvence by mělo způsobit, že $ \ ce {D2O} $ zamrzne při vyšší teplotě. Například pokud je vše ostatní stejné, větší frekvence v $ \ ce {H2O} $ předpovídá kratší vzdálenost vodíkových vazeb, protože vibračně zprůměrovaná délka vazby bude delší (protože dlouhé délky vazby přispívají více než ty krátké, protože potenciál je podobný Morseovi). Ale to, co jsem právě řekl o vibračně průměrované délce vazby, nedovolilo, aby se vzdálenost $ \ ce {OO} $ uvolnila v $ \ ce {D2O} $, takže pokud se vzdálenost $ \ ce {OO} $ zmenšila v $ \ ce {D2O} $, pak bychom mohli říci, že je to jen energie nižšího nulového bodu, protože pak by kratší vzdálenost $ \ ce {OO} $ vysvětlovala silnější vodíkové vazby, jaké v $ \ ce {D2O pozorujeme } $. No, velmi zajímavě, vzdálenost $ \ ce {OO} $ v kapalném $ \ ce {D2O} $ byla jak teoreticky, tak experimentálně pozorována, aby mírně vzrostla nebo zůstala úplně stejná. Viz odkaz [2] a experimentální odkazy v něm uvedené. Oba geometrické parametry tedy směřují k tomu, že voda má ve skutečnosti vyšší bod tání, i když to zjevně není pravda.

O co tedy jde? No většina Odpověď se zdá být taková, že si běžně myslíme, že jádra jsou klasická, tj. atom lze lokalizovat přesně, ale tento typ uvažování je pro vodík docela špatný. Důležitým bodem pak stále zůstává, že deuterium je těžší han vodík, i když ne kvůli výslovnému příspěvku, který by snížení frekvence mělo na geometrické parametry, kdyby všechno ostatní bylo stejné. Spíše je atom vodíku mnohem rozšířenější než atom deuteria, protože lehčí atomy se v podstatě budou chovat více kvantově mechanicky. Ve smyslu toho, že je více vlnový.

Skutečnost, že tento delokalizační efekt pro vodík je nejdůležitější, byla demonstrována v ref.[3], kde autoři zjišťují, že délka vodíkové vazby nemůže přímo souviset s vibrační frekvencí způsobem jedna ku jedné. To je způsobeno velkou citlivostí na úhel $ \ ce {OHO} $. To pak vysvětluje, co nám chybělo výše, protože i když je průměrná délka vazby v $ \ ce {H2O} $ větší než v $ \ ce {D2O} $, tato citlivost na úhel vodíkové vazby výrazně snižuje pevnost lepení v kapalném $ \ ce {H2O} $ ve srovnání s $ \ ce {D2O} $, které se tolik nedelokalizuje a tudíž tímto problémem s úhlem netrpí.

Jako poslední zábavný bod, pokud provede se simulace kapaliny $ \ ce {H2O} $ pomocí klasických jader a poté se provede stejná simulace pomocí metod integrace cesty zahrnujících jaderné kvantové efekty, změna bodu tuhnutí je pokles o přibližně $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, což může být způsobeno pouze tímto delokalizačním účinkem, který popisuji.

V podstatě jsem to všechno zahrnul, abych řekl, že interpretace toho, co tato změna těžkého kyslíku ve skutečnosti znamená, může být ve skutečnosti docela komplikovaná. Ať je to cokoli, musí dojít k nějaké strukturální změně a vždy by se dalo očekávat, že izotopová substituce těžšího izotopu způsobí, že kapaliny budou strukturovanější jak z účinků frekvence, tak z kvantové nukleární delokalizace.

Omlouváme se, pokud to bylo přehnané 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Fyzikální vlastnosti těžké kyslíkové vody. Část 1. — Hustota a tepelná roztažnost. Transaction of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Vodíková vazba ve vodě. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dynamika vodíkových vazeb ve vodě a ultrarychlá infračervená spektroskopie. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Komentáře

• Dalo by se snadno získat T2-18O reakcí na plynný tritium s izotopově čistým 18O. Není nutná izolace. Je to hlavně otázka ceny vs touhy …