Existuje obecná shoda ohledně příčin alfa-efektu?

Pro α-efekt byla navržena různá vysvětlení. Α-efekt označuje jev, kdy nukleofily s osamělými páry na atomech sousedících (tj. V poloze a) s atomem nesoucím reagující osamělý pár někdy vykazují dramaticky vyšší reaktivitu než podobné nukleofily bez a-elektronů. Tento efekt se dostavuje zejména tehdy, když nedojde k žádnému souvisejícímu zvýšení Brønstedovy bazicity. Například hydroperoxidové ($ \ ce {HOO -} $) konstanty experimentální rychlosti reakce jsou řádově větší ^[1] hydroxidové ($ \ ce {HO -} $) s různými elektrofilními substráty , navzdory tomu, že bývalý vykazoval nižší Brønstedovu zásadnost. Existuje také termodynamický α-efekt, při kterém jsou rovnovážné konstanty zvýšeny ^[2] . V současné době je na seznamu nevyřešených problémů v chemii na Wikipedii, ale kvůli nedostatku odkazů na tento účel nejsem úplně přesvědčen, že to opravdu je by zde mělo být uvedeno. Zde je shrnutí mého dosavadního výzkumu:

• Četl jsem Ren, Y. & Yamataka, H . ^[3] , „Znovu navštívený alfa účinek v plynných fázích S _N 2 reakcí“ . Tvrdí v něm, že vysvětlení založená na destabilizaci základního stavu (pravděpodobně kvůli odpuzování mezi elektrony nukleofilního atomu a α-elektrony) nejsou správná. Zdůvodňují to tím, že by to vedlo k rozdílu v $ \ Delta G $ mezi reaktanty a produkty, což by vedlo k účinkům termodynamické rovnováhy. Tvrdí, že správným vysvětlením by mělo být pouze vysvětlení zahrnující stabilizaci přechodového stavu (tj. Minimalizace $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), a dále nabídnout vysvětlení, jak k tomu může dojít (spolu s experimentálními daty ). Intuitivně se mi jejich závěr jeví jako rozumný a také (přinejmenším k mému naivnímu chápání) se jeví jako mimořádně ověřitelný. Nevím, zda byly rovnovážné účinky konzistentní s destabilizací základního stavu skutečně pozorovány či nikoli; pokud však nemají, neměly by to dát hřebík do rakve této teorie? Nebo je to jen tím, že autoři hledají čistě kinetický α-efekt, takže je třeba rozlišovat mezi termodynamickým?
• Fleming věnuje část účinkům ve své knize Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions Poznamenává, že přítomnost α-osamělého páru by měla zvýšit energii HOMO nukleofilu, ale také poukazuje na to, že experimentální výsledky dostatečně dobře nekorelují s energiemi HOMO různých α-nukleofilů. Zejména určité měkké elektrofily (podle teorie HSAB), jako jsou alkylhalogenidy, zjevně vykazují anomální nízkou preferenci pro a-nukleofily. V souvislosti s mechanismy SET Fleming říká, že vyšší energie HOMO a dostupnost α-elektronů (které mohou stabilizovat radikální meziprodukt) by měly mít velmi příznivý vliv na rychlost reakce a poznamenává, že experimentální výsledky mají toto potvrdilo. Moje interpretace spočívá v tom, že zatímco pro aniontové mechanismy je obraz možná temný, stabilizace přechodového stavu se zjevně zdá být funkční v mechanismech SET. Pearson a Edwards ^[4] , kteří také do značné míry obhajovali stabilizaci přechodového stavu jako primární vysvětlující mechanismus.

  Celkově se z dosavadního čtení zdá, že přechodový stav stabilizace stavu byla vyvolávána důsledně a má největší množství důkazů a nejpravděpodobnější argumenty, které ji podporují. Chtěl bych se zeptat, (a) existují nedostatky v mém uvažování nebo porozumění materiálu a (b) je toto skutečně zásadně nevyřešený problém, nebo skutečně existuje nějaká shoda mezi odborníky?

  ---

  Poznámky a odkazy

  1. Flemi ng ve své knize poskytuje malou tabulku s relativními sazbami ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $). Například dává $ k_ \ mathrm {rel} \ přibližně 10 ^ 5 $ za reakci s $ \ ce {PhCN} $ a $ k_ \ mathrm {rel} \ přibližně 50 $ za $ \ ce {PhCH2Br} $, zatímco $ k_ \ mathrm {rel} \ přibližně 10 ^ {- 4} $ za reakci s $ \ ce {H3O +} $. Rychlost reakce koreluje očekávaným způsobem s Brønstedovou zásaditostí pouze v případě přenosu protonů.

  2. Opět s odvoláním na Fleminga uvádí příklad reakce N -acetylimidazol s hydroxylaminy, ve kterých jsou pozitivně ovlivněny rychlostní i rovnovážné konstanty. Kvalitativně to vysvětluje tím, že poznamenává, že α-elektrony zvyšují energii osamělého páru konjugovaného s π-systémem, čímž se překrývání uvedeného osamoceného páru s π * LUMO stává efektivnějším.Navíc tvrdí, že oba stabilizace základního stavu a destabilizace přechodového stavu jsou faktory snižující elektrofilitu oximů a hydrazonů ve srovnání s (většinou) jinými standardními iminy.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. Účinek α v plynných fázích S 2 Revisited. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. Faktory určující nukleofilní reaktivity. J. Dopoledne. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

  Komentáře

  • Opravdu se mi líbí vaše otázka a výzkum, který jste provedli. Také si myslím, že vaše úvahy jsou celkem solidní. Protože však definice je docela vágní a pokouší se najít ' true ' vysvětlení může být také jen vágní. Souhlasím s vámi, že stabilizace přechodového stavu může být doposud nejsilnějším vodítkem, ale obávám se také, že zatím zůstává spíše nevyřešenou otázkou. (Každopádně bych byl ' potěšen, kdybyste na svou otázku mohli poslat doi nebo isbn.)
  • Stabilizace přechodového stavu je zmíněna v několika nových publikacích o alpha-effect: 1 " rozpouštěcí interakce pro HOO – jsou zcela odlišné od interakcí s normálními nukleofily na přechodu stav, což naznačuje, že diferenciální solvatace může dobře přispět k α-efektu. " A 2 " Za α-efekt v této studii bylo navrženo, že za účinek α jsou odpovědné diferenciální solvatační účinky, "
  • Toto je n-tá čas, kdy jsem ' přečetl tuto otázku, poprvé komentoval. Co říká literatura (pokud existuje) o simulacích kvantové chemie alfa efektu? Pokud kvantové výpočty prvního principu nezachycují alfa efekt, pak bych si myslel, že jde o skutečně nevyřešený problém v chemii. Pokud to však udělají, pak ' jde spíše o to, které ručně vlnité heuristické teorie / aproximace k QM chcete vyvolat " vysvětlete to ". Pokud nikdo o problém nevyzkoušel moderní metody compuchem, myslím, že je stále nevyřešený, ale zdá se, že je to dobrý problém, na kterém je třeba pracovat.