Jak může konfigurace základního elektronu pro komplex d3 odpovídat symbolu termínu F?

Základní stav volného iontu je $ ^ 4F $, ale je $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ v kubickém poli, například v oktaedrickém komplexu se symetrií $ O_h $. Tento termín je uveden na úsečce Tanabe- Suganoův graf. Tudíž, i když existuje energetický rozdíl mezi volným iontem a když je v oktaedrickém poli, toto se na grafu nezobrazí. Čáry představující vyšší energetické stavy měří nárůst energie ze základního stavu

Způsob výpočtu výrazového symbolu pro volný iont je podrobně vysvětlen v mnoha učebnicích a v mé odpovědi na Jak lze najít základní stavový výraz symbol pro konfiguraci, která je přesně do poloviny naplněna? .

Proč základní stav symbol termínu je $ ^ 4A_2 $ v oktaedrickém komplexu, vyžaduje však nějaké vysvětlení. V bodových skupinách $ O_h $ (a $ T_d $) je nejvyšší rozměr neredukovatelné reprezentace trojnásobný; Mullikenův symbol T . Výsledkem je, že stavy s orbitálními degeneracemi většími než např. $ D, F, G .. $ atd. Se musí rozdělit na nové podmínky degenerace ne větší než tři.
Výpočet výrazů S, P, D, F, G atd. Je uveden níže s příkladem výrazů F .

Účinek, který má symetrie vynucená ligandy na d-orbitaly, znamená, že tyto musí být otočeny, převráceny nebo odraženy podle operací skupiny bodů. To nemění energii, protože odpovídá pouze změně směru os. Operace tímto způsobem vede k redukovatelné reprezentaci, která se poté analyzuje, aby se získal její makeup jako neredukovatelné reprezentace (irreps).

V $ O_h $ jsou operace symetrie $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Rovnice, které se mají použít pro rotaci, jsou uvedeny v poznámkách níže. Použitím těchto operací se vytvoří následující redukovatelné zastoupení pro výraz F s orbitální momentem hybnosti $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Použití tabulková metoda (viz moje odpověď na tuto otázku Porozumění teorii skupin snadno a rychle ) vytvoří irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Stav $ F $ se tedy rozdělí na nedegenerovaný základní stav $ A_ {2g} $ a dva trojnásobně zdegenerované stavy vyšší energie. Rozdělení dalších výrazů ( S, D, G atd.) Se určuje podobným způsobem.

Protože d orbitaly jsou ze své podstaty „gerade“ nebo g , tento dolní index se obvykle vypouští z termínů v grafech Tanabe-Sugano. Pokud není vazba spin-orbita výjimečně silná, rotace konečných stavů je stejná jako rotace volných iontů.

Následující tabulka ukazuje některé termíny volných iontů a $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Pomocí sférických harmonických k vytvoření rozdělení energie, což znamená výpočet potenciální energie a vlnových funkcí, je podstatně těžší a je pouze načrtnuto. (Viz Balhausen, „Úvod do teorie teorie ligandů“ pro všechny krvavé podrobnosti.)

Předpokládáme, že potenciál je způsobeno 6 náboji kolem centrálního iontu a k vytvoření potenciálu se rozhodl použít součet sférických harmonických $ Y_l ^ m $, protože jde o řešení problému plné sférické symetrie. Obecný potenciál pro i elektrony je tedy $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $, kde R je radiální funkce, kterou lze od nynějška zrušit jako běžný faktor. Specifický potenciál se musí transformovat jako zcela symetrická reprezentace skupiny bodů molekuly ($ A_ {1g} $ v $ O_h $), protože Hamiltonian musí zůstat při všech operacích symetrie zcela symetrický. Ukazuje se, že k potenciálu mohou přispět pouze výrazy v $ l = 0, 2, 4 $. Termín $ l = 0 $ je největší, ale protože je sféricky symetrický, má malý vliv na elektronické vlastnosti, protože pouze posouvá energetické hladiny. Harmonické složky $ l = 2 $ produkují irreps pouze $ E_g $ a $ T_ {2g} $, takže nejsou vhodné, protože zcela symetrické zastoupení chybí, ale harmonické $ l = 4 $ produkují irreps $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ a $ T_ {2g} $, což znamená, že existuje lineární transformace $ Y_4 ^ m $, která se transformuje jako $ A_ {ig} $. Pokud je osa $ C_4 $ brána jako osa, která má být kvantizována, pak potenciální $ V_4 $ z $ A_ {1g} $ symetrie (kromě té z $ l = 0 $) je úměrná lineární kombinaci harmonických $ V_4 \ přibližně Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b je konstanta. (Toto jsou jediné harmonické, které uspokojí $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

K nalezení vlnových funkcí použijeme skutečnost, že d orbitaly se transformují jako $ E_g $ a $ T_ {2g} $ v $ O_h $. Ty lze kombinovat a vytvořit známé „skutečné“ d orbitaly zobrazené v učebnicích, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ atd., Kvantováním podél osy $ C_4 $.

Energie štěpící $ e_g-t_ {2g} $ jednoho elektronu v d orbitálu, např. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, je konvenčně nastaveno na $ \ Delta = 10Dq $ a je kladné. Energie každé úrovně vypočtená jako $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ a $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $, kde $ \ epsilon_0 $ je sféricky symetrická část potenciálu. Energetická mezera je pak $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $ a když jsou všechny energetické úrovně naplněny 10 elektrony (stav S), pak $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $, z nichž $ E_ {eg} = 6Dq $ a $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Jelikož elektronová hustota orbitálů $ e_g $ směřuje k ligandům, mají vyšší energii než $ t_ {2g} $.

Poznámky:

U kvantového čísla k lze tyto vztahy použít s jakoukoli skupinou bodů, protože všechny skupiny bodů jsou podskupinami symetrie koule. Pamatujte, že $ C_n $, je rotace o $ 2 \ pi / n $ radiány.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2) ) \ pi) $$

Znaménko + se používá s gerade, – s ungerade.

Volný ion

Symbol základního stavu je pouze $ \ mathrm {^ 4F } $ v případě volného iontu. Pokud se blíže podíváte na Tanabe-Suganův diagram, výraz $ \ mathrm {^ 4F} $ se objeví pouze na zcela levé straně diagramu, kde $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ odkazuje na parametr rozdělení ligandového pole a $ \ Delta = 0 $ znamená, že neexistuje žádné ligandové pole, tj. Volný ion.

Kvantové číslo $ L $ (celkový orbitální úhel hybnost) základního stavu lze získat spojením individuálního orbitálního úhlového momentu d elektronů pomocí Clebsch-Gordanovy řady. Způsob, jak toho dosáhnout, je popsán ve většině učebnic fyzikální chemie v rámci vazebného schématu Russell-Saunders. Například v Atkins 10. vydání. nachází se na stránce 386 v kapitole „Atomová struktura a spektra“.

(Všimněte si, že symbol $ \ Lambda $ se používá pro diatomické molekuly, nikoli pro atomy.)

$ L $ je považováno za „dobré“ kvantové číslo v tom, že operátor $ \ hat {L} ^ 2 $ (téměř – to zanedbává vazbu spin-orbita) dojíždí s hamiltoniánským $ \ hat {H} $. Kvantově mechanicky to znamená, že $ \ hat {H} $ a $ \ hat {L} ^ 2 $ (téměř) sdílejí sadu vlastních stavů, a proto pro každý stav Hamiltonianů (které odpovídají elektronickým konfiguracím, které známe) s) lze (téměř) vypočítat odpovídající hodnotu $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Osmiboký komplex

Symbol základního stavu termínu $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion je $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, not $ \ mathrm {^ 4F} $!

Sada $ \ mathrm {t_ {2g}} $ zahrnuje $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ a $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitaly. Tyto tři d orbitaly nazýváme „skutečné“ sférické harmonické, což jsou lineární kombinace komplexních sférických harmonických, které jste citovali. Proto není možné přiřadit hodnoty $ m_l $, jaké máte, orbitálům $ \ mathrm {t_ {2g}} $.

Není správné říkat, že $ \ mathrm {d} _ {xy} $ může mít „buď $ m_l = + 2 $ nebo $ -2 $“. To by znamenalo, že $ \ mathrm {d} _ {xy} $ se v kterémkoli okamžiku rovná buď $ Y_2 ^ {+ 2} $ nebo rovno $ Y_2 ^ {- 2} $, což nedává smysl. Není to klopný obvod mezi dvěma sférickými harmonickými, je to jeho vlastní věc: lineární kombinace dvou sférických harmonických , nebo superpozice, pokud dáváte přednost tomuto slovu. Kromě toho mají sférické harmonické význam pouze v sférické symetrii , kde působí jako současné vlastní stavy $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ a $ \ hat {L} _z $. V oktaedrické symetrii nemají sférické harmonické vůbec žádný význam a snaží se „vyřešit“ orbitály $ \ mathrm {t_ {2g}} $ jako jejich sférické harmonické je fyzicky nevýznamné (pomáhá s matematikou, ale to je vše).

U Pokud je oktaedrická symetrie, celková orbitální moment hybnosti $ L $ již není dobrým kvantovým číslem (tj. $ \ hat {L} $ již nedojíždí s Hamiltonianem), a proto o něm termínový symbol nic neříká!