Jak vysvětlit (ne / anti-) aromatičnost v plnosti pomocí rezonančních struktur?

TL; DR : Aromatičnost nelze přiřadit na základě několika rezonančních struktur. Penta-fulvene má zanedbatelný (anti) aromatický charakter, který je podporován výpočetními a experimentálními zkouškami.

---

Úvod

Aromaticita je složitý a stále ještě plně nepochopený jev. Aktivní vyšetřování je experimentálně a výpočetně náročné. Bohužel ve školách a na univerzitách se to často vyučuje jako něco docela snadno pochopitelného, což lze vysvětlit pohledem na Lewisovy struktury a počítáním elektronů. To možná platí pro mnoho běžných sloučenin, ale když se budete hlouběji věnovat, brzy najdete omezení. (Viz poznámky níže.) V případě fulvenů to rozhodně není užitečné.

Penta-fulvene „Rezonance a (anti) aromatičnost

Rezonanční struktury, které jste nakreslili, jsou správné, ale v sadě chybí jeden člen, shodou okolností ten důležitější. (Přečtěte si poznámky k rezonanci níže.) Je jich více, ale ty mají větší oddělení nábojů a pravděpodobně mají jen malý příspěvek.

Obecně vy nemůže sám posoudit jednu rezonanční strukturu. V tomto případě to není vůbec užitečné. Ve všech rezonančních strukturách je systém π plně konjugován a přemístěn na celou molekulu.
Penta-fulvene má C _2v symetrie a vidíme odchylky v délkách jednoduché a dvojné vazby. Hodnoty pocházejí z poměrně rozsáhlé studie substituovaných fulvenes: K. Najafian, P. von Rague Schleyer a T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Bohužel používají jako srovnání nesubstituované fulveny. Z abstraktu:

Fulveny (1a – 4a) mají skromný aromatický nebo antiaromatický charakter a používají se jako srovnávací standardy.

Další studie v zásadě dospěla ke stejnému závěru, viz E. Kleinpeter a A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Cituji zcela liberálně z různých částí a vynechávám odkazy na literaturu:

Fulvenes 1 – 4 již byly syntetizovány (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 a nonafulvene 4 ) a byly studovány s ohledem na jejich dipólové momenty a NMR spektra. Spektra ¹ H a ¹³ C NMR triafulvene 1 ( jak protony, tak atomy uhlíku tříčlenné kruhové skupiny vykazují rezonance v oblasti aromatických sloučenin) svědčí o významném příspěvku rezonanční formy 1b [separace aromatického náboje]; odpovídající NMR spektra 2 – 4 však zobrazují typické olefinické sloučeniny se silně se měnící délkou vazby a pouze malou mírou oddělení náboje (potvrzené relativně malými dipólovými momenty).

[…]

V závislosti na použitém kritériu 1 – 4 byly označeny jako částečně aromatické, nearomatické nebo dokonce antiaromatické.

[…]

[…] Nebyla však pozorována očekávaná částečná aromatičnost tříčlenné kruhové části 1 (viz výše).
Podobné závěry lze vyvodit pro přítomnost částečné aromatičnosti v 2 : i když okupace π _{C = C} exocyklické dvojné vazby je nejnižší v řadě (což lze realizovat za účasti 2a , potvrzeno správným směrem dipólového momentu), oba ICSS [izochemické stínící povrchy] při ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5,0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] jsou daleko od referenčního benzenu 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7,2); ICSS = +0.1   ppm (8,9)] nebo dokonce z kationu cyklopropenylium 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5,9); ICSS = +0,1   ppm (7,2)] – ukazuje na 2 π elektronovou aromatičnost. Opět platí, že pokud je v 2 částečné 6 π aromatičnosti elektronů příspěvek 2a , pak je jen velmi malý.

[…]

Ve srovnání s odpovídajícími dříve studovanými fulvaleny, které jsou skutečnými push-pull olefiny a vykazují částečnou (anti) aromatičnost v odpovídajících 3-, 5- a 7-členných kruhových částech (v druhém případě, pokud jsou strukturálně rovinné) , 3-, 5- a 7členné kruhové skupiny v úplnostech 1 – 4 odhalí pouze velmi malou, ne-li zanedbatelnou (anti) aromatičnost.

Ze všech z výše uvedeného doufám, že jsem dokázal vyjasnit, jak komplexní je pojem aromatičnosti. Pouze díky promyšlenému zkoumání a souhře mezi experimentem a teorií lze penta-fulvene popsat tak, že má zanedbatelný (anto) aromatický charakter .

---

Poznámky k aromatičnosti

Původní definice aromatické ( zlatá kniha ) pouze státy jsou velmi široké a mohou zahrnovat jakékoli a žádné sloučeniny:

1. V tradičním slova smyslu „mít chemii typizovanou benzenem“.
2. Cyklicky konjugovaná molekulární entita se stabilitou (v důsledku delokalizace) významně vyšší než u hypotetické lokalizované struktury (např. Struktura Kekulé) má aromatický charakter. Pokud má struktura vyšší energii (méně stabilní) než taková hypotetická klasická struktura, je molekulární entita „antiaromatická“. Nejčastěji používanou metodou pro stanovení aromatičnosti je pozorování diatropicity ve spektru HNMR ¹ .
   Viz také: Hückel (4 n + 2) pravidlo, Möbiova aromatičnost
3. Termíny aromatické a antiaromatické byly rozšířeny tak, aby popisovaly stabilizaci nebo destabilizaci přechodových stavů pericyklických reakcí. Hypotetická referenční struktura je zde méně jasně definována a použití tohoto termínu je založeno na aplikaci Hückel ( 4 n + 2) pravidlo a na základě zvážení topologie orbitálního překrytí v přechodovém stavu. Reakce molekul v základním stavu zahrnujících antiaromatické přechodové stavy probíhají, pokud vůbec, mnohem méně snadno než reakce zahrnující aromatické přechodové stavy.

Mnohem přísnější je Hückelovo pravidlo (4 n + 2), a proto obsahuje mnohem méně sloučenin. Hlavním problémem zde je, že jeho aplikace je často vyučována nedbale nebo dokonce špatně. Když se vezme v úvahu, zda sloučenina je aromatická nebo ne, je to pravděpodobně jedno z nejhorších pravidel, která je třeba dodržovat. Pro úplnosti to určitě vede k nesprávným závěrům.
Hlavní problém spočívá v tom, že toto pravidlo se často sníží na počítání π -elektrony, ale to je jen jeho malá část. I když zahrneme novější vývoj a rozšíření pravidla, je toho mnohem víc. (Původně platí pouze pro několik uhlovodíků, ze kterých byl odvozen.) Rád vás vyzývám, abyste si přečetli celou definici (a odkazy uvnitř) ve zlaté knize :

Monocyklické planární (nebo téměř planární) systémy trigonálně (nebo někdy digonálně) hybridizovaných atomů, které obsahují (4 n + 2) π -elektrony (kde n je nezáporné celé číslo) budou vykazovat aromatický charakter. Pravidlo je obecně omezeno na n   =   0–5. Toto pravidlo je odvozeno z Hückelova výpočtu MO pro planární monocyklické konjugované uhlovodíky (CH) _m , kde m je celé číslo rovné nebo větší než 3 podle kterého (4 n + 2) π -elektrony jsou obsaženy v uzavřeném systému. […]

K dispozici je aktualizovanější verze o aromatičnosti ve zlaté knize , která umožňuje přísnější přístup k celému tématu. Bohužel to není tak jednoduché jako to, co tam bylo předtím. Budete muset pochopit mnohem více o kvantové chemii, zejména o tom, jak konstruovat molekulární orbitaly. Zatímco výpočty Hückel MO (které byste pravděpodobně ještě mohli provést tužkou a [několika] papíry [i]) stále poskytují dobrý vstupní bod a aproximaci, je pohodlnější používat moderní programy elektronické struktury a teorii funkční hustoty (nebo podobné) pro objasnění aromatičnosti.
Pro úplnost je zde novější definice:

Koncept prostorové a elektronické struktury cyklických molekulárních systémů zobrazujících účinky cyklické delokalizace elektronů, které zajišťují jejich zvýšenou termodynamickou stabilitu (ve srovnání s acyklickými strukturními analogy) a tendenci zachovávat strukturní typ v průběhu chemických transformací. Kvantitativní posouzení stupně aromatičnosti je dáno hodnotou rezonanční energie. Lze jej také vyhodnotit energiemi příslušných isodesmických a homodesmotických reakcí. Spolu s energetickými kritérii aromatičnosti jsou důležitá a doplňková také strukturální kritéria (čím menší je střídání délek vazeb v kruzích, tím větší je aromatičnost molekuly) a magnetické kritérium (existence proudu diamagnetického kruhu indukovaného v konjugovaná cyklická molekula vnějším magnetickým polem a projevující se exaltací a anizotropií magnetické susceptibility). Ačkoli byl původně zaveden pro charakterizaci zvláštních vlastností cyklických konjugovaných uhlovodíků a jejich iontů, koncept aromatičnosti byl rozšířen na jejich homoderiváty (viz homoaromaticita), konjugované heterocyklické sloučeniny (heteroaromaticita), nasycené cyklické sloučeniny (σ-aromaticita) a také na trojrozměrné organické a organokovové sloučeniny (trojrozměrná aromatičnost). Společným rysem elektronické struktury vlastní všem aromatickým molekulám je blízká povaha jejich valenčních elektronových skořápek, tj. Dvojitá elektronová okupace všech vazebných MO se všemi nenavázanými a nelokalizovanými nevázanými MO. Pojem aromatičnost se aplikuje také na přechodové stavy.

Poznámky k rezonanci

Nebudu se zde podrobněji zabývat. , protože Bon odvedl skvělou práci a vysvětlil to v: Co je rezonance a jsou rezonanční struktury skutečné? Dovolte mi však, abych jeden bod objasnil velmi jasně: zacházet s rezonančními strukturami samostatně. Vždy s nimi musíte zacházet jako s množinou, superpozicí. Neexistuje nic jako nejstabilnější rezonanční struktura, stejně jako neexistuje žádná z těchto struktur, která by diktovala reaktivitu. Z přístupu tužkou a papírem stěží někdy můžete posoudit, která struktura je nejdůležitější pro popis celkové vazby. Také z jednoduchého výkresu typu Lewis téměř nikdy nebudete moci posoudit vlastnosti sloučeniny.