Ačkoli stránka wikipedia na Hydroniu označuje $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ z -1,74, všiml jsem si v diskusi o tomto stránka, o které se předmět zdá být diskutován (viz http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ), protože alternativní (zjevně přísnější) uvažování vede k $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ za $ \ ce {H3O +} $.
Mnoho demonstrací také vede k $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ a $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ 15,74 za $ \ ce {H2O} $ a tedy pomocí $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, dejte $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ a $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ z -1,74 pro $ \ ce {H +} $ a $ \ ce {OH -} $. Zdá se však, že tyto demonstrace využívají místo aktivity $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (pro rozpouštědlo) koncentraci $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ v rovnovážné konstantě reakcí.
Takže se mi zdá, že $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ z $ \ ce {H3O +} $ se musí rovnat $ 0 $.
Je tato otázka stále diskutována?
PS1:
Chcete-li přidat podrobnosti o otázce, zdá se, že debata v odkazech zmíněných v diskusi na stránce wikipedia a v odkazu poskytnutém Nicolau Sakerem Neto níže scvrknout se na koexistenci dvou různých definic rovnovážné konstanty:
– jedna založená na aktivitách sloučenin
– druhá odvozená od „zákona o hromadné akci“ a která tak využívá molární zlomky sloučeniny
Čtení Callenem (Termodynamika a Úvod do termostatistiky) ve mně vyvolává dojem, že derivace rovnovážné konstanty zahrnující molární zlomky ze zákona o masové akci je založena na předpokladu ideální tekutiny. Je to však právě odklon od ideálu, který zřejmě ospravedlňuje použití aktivit místo molárních zlomků. Je to správné?
PS2:
Dalším bodem, kterému jsem se zatím podrobně nevěnoval, se zdá být debata o možnosti použít definici pro $ K_ \ text {a} $ molekuly vody $ \ ce {H2O} $ vzhledem k tomu, že nejsou vysoce zředěnou rozpuštěnou látkou, protože tvoří rozpouštědlo. Je to platný problém a měla by se kyselost $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ určit v jiném rozpouštědle než $ \ ce {H2O} $, aby se porovnala s ostatními kyselinami?
Komentáře
- Existuje problém se zahrnutím 55,56 molárního hydronia k jeho protiontu. Uvažujte vodní azeotropy silných kyselin ne o hmotnostní%, ale o molární poměr. Je tam něco zajímavého?
- Poznámky pod čarou v tomto odkazu hovoří o výpočtu a platnosti $ K_a $ hydratovaných protony ve vodě, s několika odkazy, které by mohly být zajímavé.
- @Uncle Al, je mi to ‚ líto, ale ne ‚ nerozumím vaší větě.
- @NicolauSakerNeto, tyto odkazy se skutečně překrývají s těmi, které jsou uvedeny v diskusi na stránce wikipedia. Podíval jsem se na ně a prozatím se mi zdá, že problém se scvrkává na existenci dvou různých definic rovnovážné konstanty:
- @NicolauSakerNeto: (1) Omlouvám se za překlepy v mém předchozím komentáři ( Už jsem to nemohl ‚ t upravit) … (2) Upravil jsem otázku tak, abych v debatách pokračoval v debatě, jak tomu rozumím.
Odpověď
Kontroverze kolem $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ hydronia většinou pramení z definice $ K_ \ mathrm {a} $ nebo jejich nedostatek.
Neexistuje žádná definice IUPAC pro $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ nebo $ K_ \ mathrm {a} $.
Nejbližší termín definovaný IUPAC je standardní rovnovážná konstanta , kterou lze označit jako $ K ^ \ circ $ nebo jen $ K $ .
Texty z fyzikální chemie, jako je Levine, a respektovaná díla, jako je Bates „s “ Stanovení pH – teorie a praxe „ definují $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ z kyselina ve vodě jako:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Kde $ a $ je aktivita .
Nahrazení toho kyselina je $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
a samozřejmě $ – \ log (1) = 0 $.
Číslo $ -1,74 $, že nějaká citace pro hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ pochází z:
- vynechání aktivity vody od jmenovatele $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definice (rovnice $ (1) $); a
- zohlednění koncentrace vody (asi 55,5 $ ~ \ mathrm {M} $) jako $ K_ \ mathrm {a} $ z $ \ ce {H3O +} $.
S tím, jeden získá $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ jako $ – \ log (55,5) = -1,74 $. Například Levine má dokonce hodnotu $ 1,74 $ v čísle porovnávajícím $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ „s různými kyselinami, ale má poznámku pod čarou vysvětlující, že hodnota $ \ ce {H3O + } $ je založeno na alternativní definici $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Přehodnocení analýzy, že $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ je pravděpodobně nejautoritativnějším příspěvkem k této problematice:
Nový pohled na význam a hodnoty párů Ka (H3O +, H2O) a Kb (H2O, OH-) ve vodě , který trvá na tom, že
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
„neodpovídá skutečný chemický proces „a proto„ není legitimní “rozšířit koncept $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ na $ \ ce {H3O +} $ ve vodě.
Tento článek jde říci, že pouze studiem $ K_ \ mathrm {a} $ z $ \ ce {H3O +} $ v jiném rozpouštědle, jako je ethanol, lze $ \ ce {H3O +} $ srovnávat s jinými kyselinami.
Hodnoty $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ z $ \ ce {H3O +} $ v ethanolu jsou 0,3 $ a $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ jsou hodnoty $ 1,0 \ pm 0,3 $ jednotky nižší ve vodě než v ethanolu, takže článek navrhuje $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ ve výši -0,7 $ za $ \ ce {H3O +} $ ve vodě pro účely srovnání s ot její kyseliny.
Komentáře
- Zdá se tedy, že původ hodnoty -1,76 vychází ze zjednodušené definice pKa, která se často používá v úvodních kurzech. V každém případě, jaké to má důsledky, pokud je pKa opravdu 1,0 místo -1,76? Liší se významně pKa protonovaného methanolu?
- Také jsem zjistil, že pKa protonovaného methanolu je -2,2. Bude se H3O + opravdu tak lišit od protonovaného methanolu?
- @Dissenter “ jaké to má důsledky, pokud je pKa skutečně 1,0 místo -1,76 “ Nikdo neříká 1,0, zmíněné hodnoty jsou pouze 0,0 -0,7 a -1,74. Ale nemyslím si ‚ že by to mělo nějaké důsledky, protože, jak vysvětluje článek, jedinou skutečnou rovnováhou s H2O a H3O + je Kw. Nemohu ‚ myslet na žádnou situaci, kdy jsem ‚ kdy použil ve vodě hodnotu Ka H3O +.
- @Dissenter “ Zjistil jsem, že pKa protonovaného methanolu bude -2,2. Bude se H3O + opravdu tolik lišit od protonovaného methanolu? “ V DMSO je voda pKa o 2,4 jednotky vyšší než methanol pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Odpověď
Myslím, že mezi Keq a Ka existuje nedorozumění:
pro $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
nicméně $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
proto $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $