Pro řešení $ \ ce {HA -} $ , I viděli jsme následující přibližné hodnoty pro $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ značka {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ značka {2} $$
Jak se liší? Je druhá aproximace vždy přesnější než ta první? Vím, že druhá je odvozena z rovnic rovnováhy hmotnosti a náboje a první je stejná jako druhá, s několika předpoklady.
Komentáře
- Druhá rovnice by měla být pro $ \ ce {[H +]} $ ne $ \ pu {pH} $.
Odpovědět
Správné výrazy jsou:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ značka {2} $$
Rovnice 2 je přesný výraz (zanedbávání aktivit vs. koncentrace), ale výraz 1 je přibližný.
Chcete-li začít používat přibližný výraz převzetím -log druhé rovnice:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
odebrání $ K_1 $ z čitatele a zjednodušení …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Nyní ke snížení $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ do $ K_2 $ musí být splněny dvě podmínky:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Odpověď
Předchozí rovnice předpokládá $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
náležitá reakce
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Je to možné se dvěma zjednodušujícími podmínkami:
Koncentrace oxonia, resp. hydroxidové ionty vznikající z disociace vody jsou mnohem nižší než koncentrace základních, resp. kyselá forma amfolytu.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Tím je zajištěn účinek amfolytová reakce s produkty rozkladu vody
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
je pro koncentrační poměry formy amfolytu zanedbatelné a disociaci vody můžete ignorovat. Tato podmínka je kritická pro nízkou koncentraci amfolytu poblíž neutrální $ \ mathrm {pH} $ .
Koncentrace oxonia resp. hydroxidové ionty je mnohem nižší než koncentrace kyselých resp. základní formy amfolytu.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Tím je zajištěn účinek produkce oxonia resp. hydroxidové ionty k dosažení konečné $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
nekonkuruje tvorbě kyselých / bazických amfolytových forem.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Tato podmínka neplatí pro velmi nízký / velmi vysoký cíl $ \ mathrm {pH} $ , protože příslušné ionty se vyrábějí na úkor odchylky od stejného poměru koncentrace formy amfolytu.