zdroje : Carey Advanced Organic Chemistry B, problém 4.1 b
Hledám zajímavé problémy týkající se přidání k C = C, narazil jsem na to v zadní části Carey. Vypadá to jako jednoduchý doplněk napříč alkenem, ale použití HOBr, což je něco, na co jsem v laboratoři nikdy nenarazil (a možná jsem ho neviděl jako příklad, protože jsem byl undergrad …).
Nejviditelnějším způsobem, jak disociovat HOBr, je ztratit proton a nechat anion OBr za sebou, Wikipedia potvrzuje toto:
[…] kyselina bromná se částečně disociuje na hypobromitový anion OBr− a kation H +.
Zatím tak dobře. A na základě toho fakt , můžete očekávat, že produkt bude uveden níže. Původní literatura však ukazuje na jiný produkt, který je také uveden níže.
Je zřejmé, že produkt, který jsem nakreslil, očekával vypadá trochu divně a je přítomna nestabilní vazba Br-O. Nemohu však racionalizovat, jak skutečný produkt vznikl.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Originální literatura, ze které byl problém převzat
Tři možnosti:
-
HOBr se neodděluje jako já „představoval jsem si to. Existuje možnost, že Br vytvoří bromoniový iont, který se poté otevře hydroxidem, ale aby se produkt izoloval, musíte zaútočit v anti-Markovnikovově smyslu (tj. Produkt by vypadal jako ten, který by se vytvořil, pokud byste zaútočil na primární karbokation hydroxidem).
-
Produkt se formuje tak, jak jsem ho nakreslil, ale přeskupí a získá produkt, který izoluje. Toto považuji za nejpravděpodobnější vysvětlení , ale nevidím, jak se to děje.
-
Sekundární karbokace se vytvoří po protonaci, ale toto se přeskupí. Znovu se snažíme zjistit, jak by to fungovalo, protože sekundární kation je nejstabilnější, který se může v tomto systému vytvořit, protože neexistuje možnost terciárního karbokationtu.
Nějaké návrhy směřující správným směrem? Užitečný by byl i název přesmyku.
Komentáře
- Jste si tím jisti “ pozorovaný produkt „? Slyšel jsem, že reakce halohydrinu se řídí pravidly markovnikova. Stejná reakce nastane, pokud použijete Br2 v H2O. Vytvoří se první bromoniový ion, po kterém následuje nukleofilní útok molekuly vody.
- Nemohu ‚ zaručit, že produkt v článku je správný, samozřejmě v roce 1968, charakterizace nebylo ‚ to, čím je dnes. Většina mé otázky však obstojí, i kdyby to bylo špatně.
- Podívejte se do poloviny stránky sem na příklady hypohalogických kyselin. $ \ ce {Br ^ {+}} $ je elektrofil. Jedním z jejich příkladů je přidání $ \ ce {HOBr} $ do methylenecyclopentanu. Produkt se liší od toho, co naznačuje reference JOC.
- Takže produkt se řídí pravidlem markovnikova?
- @AdityaDev Ano, řídí se Markovnikovem ‚ s pravidlo.
Odpověď
„Očekávaný“ produkt pochází z analogie přidání silných kyselin, jako je HBr nebo hydratace katalyzovaná kyselinou (často kyselinou sírovou). Hodnota pKa HOBr je však 8,7 ( ref ), mnohem nižší než tyto podmínky, takže tuto analogii není rozumné učinit. Jinými slovy, bází v těchto reakcích je alken, který je velmi slabý. Allen bude protonovat pouze velmi silná kyselina.
Při rychlém hledání SciFinder jsem nenašel žádné přesvědčivě přesvědčivé důkazy o regioselektivitě pozorované v produkt, ale zdá se mi rozumný mechanismus podobný tomu, co navrhuje Aditya Dev.
Dívám se na HOBr jako na kyslík s odstupující skupinou (analogicky k Br-Br). Útok alkenem na kyslík uvolňuje bromid a poskytuje terciární karbokationt. Zpětný kyslík uzavře protonovaný epoxid, který je analogický s bromoniem. V případě bromia se jedná o rezonanční struktury.Nevím, jestli to tak rozhodně je (kyslík je mnohem menší než brom), ale napsal jsem to tak, abych pokračoval v analogii. V každém případě jsou protonované epoxidy obvykle napadeny na místě, které je nejlépe schopné stabilizovat kladný náboj, kterým je terciární uhlík. Výsledný bromohydrin je „pozorovaným“ produktem.
Komentáře
- Proč si myslíte, že dvojitý vazba zaútočí na atom kyslíku bohatý na elektrony místo na pozitivněji nabitý Br? Nejprve bude napaden elektrofil a tabulka zde říká, že v HOBr bude Br elektrofil.
- @ pH13 Buď je rozumné … Bromid je mnohem lepší odstupující skupina než hydroxid. Díky tomu je proces podobný reakci s perkarboxylovými kyselinami (např. peroctovou nebo mCPBA), kde alken napadá kyslík s odstupující skupinou. V těchto případech je odstupující skupina karboxylát. Věřil bych tomu v obou směrech a chtěl bych vidět experiment důkazy pro jednoho nad druhým. Při mém krátkém hledání jsem neviděl nic přesvědčivého. Viděl jsem také tuto tabulku, ale bohužel neexistují žádné odkazy, takže ‚ nevím, kolik akcií do ní vložím.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Elektrofilní přidání do Alkenes. Advanced Organic Synthesis, Part B: Reactions and Synthesis , 5. vydání; Springer: New York, 2007; 302 f. který uvádí Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
odpověď
Traynham a Pascual 1 nejprve zkoumali reakci hypohalogenových kyselin s methylenecyklohexanem 1 a epoxidu 3 tohoto olefinu s HBr. Zatímco byly hlášeny oba regioizomerní chlorhydriny, byl získán pouze jeden bromohydrin, regioizomer 2 (t.t. 82 o -83 o ). Strukturální přiřazení byla provedena bez pomoci NMR spektroskopie.
Sisti 2 tyto reakce znovu prozkoumala a pomocí NMR poskytla přesvědčivý důkaz, že struktura 2 je dalším regioisomerem 8 (mp.82 o -83 o a nedepresivní teplota tání směsi). Předvídatelná oxymercurace olefinu 3 vedla k merkuriální 6 který byl snadno převeden na bromohydrin 8 a také redukován NaBH 4 za vzniku terciárního cyklohexanolu 7 . Příprava bromohydrinu 2 byla částečně provedena redukcí bromoesteru 4 s LiAlH 4 . Nekruhové methylenové skupiny byly rozlišeny podle nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3,70); 8 (CH 2 Br, δ 3,37 ).
Chcete-li správně odpovědět na tento dotaz, je důležité mít správnou strukturu produktu, než poskytnete mechanismus pro jeho vytvoření.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Odpověď
Omlouvám se, že jsem vykopal starou otázku, ale myslím, že chybí některé důležité body:
Experimentální výsledek lze snadno vysvětlit sterickou zábranou a polarizací bromoniového iontu vytvořeného v důsledku přidání $ \ ce {Br +} $ do alkenu (tříčlenný kruh). K SN2 dochází k útoku vody (hydroxid není ve vodných kyselých médiích příliš běžný!) Na bromoniovém iontu. Nukleofilní útok na cyklohexylový kruh je obtížnější (pomalý) než na exponovaném místě (rychlý). Cyklohexylový kruh navíc poskytuje účinek + I a deaktivuje uhlík cyklohexylového kruhu pro nukleofilní útok.
Odpovědět
Také jsem chtěli dodat, že ve skutečnosti není možné získat čistý HOBr. Tyto druhy existují ve složitých rovnováhách ve vodném roztoku.Je známo, že jsou nepřiměřené stabilnějším oxidačním stavům (včetně bromidu) a existují v rovnováze s bromem a vodou . Podobně jako jiná elektrofilní halogenační činidla, jako je N-bromsukcinimid, dodávají do roztoku malou koncentraci molekulárního halogenu. S touto reakcí můžete zacházet jako s reaktivní entitou.