Proč má fluoridový iont pouze náboj 1 a ne náboj -2 a více?

Oktetové pravidlo se obvykle používá k vysvětlení nábojů, které mají atomy ve skupinách I, II, VI a VII v iontových sloučeninách, když řeknete něco jako „ušlechtilé plyny jsou stabilní, proto mít 8 valenčních elektronů musí být z nějakého důvodu stabilní.“ To je pravda, ale porozumět proč jsou konfigurace vzácných plynů stabilní, je důležité, a aniž byste to věděli, zdá se být magické, že některé atomy nepřijímají konfiguraci vzácných plynů v iontových sloučeninách.

Oktetové pravidlo je užitečný způsob, jak rychle předpovědět iontové náboje a zapsat Lewisovy struktury, ale nejedná se o magický zákon, podle kterého se atomy řídí. Nechtějí nebo se nepokouší získat konkrétní elektronické struktury, i když často mluvíme jako oni. Co je opravdu důležité, je celková energie konfigurace elektronů. Konfigurace elektronů s nejnižší energií je nejstabilnější .

„Stabilita“ ve skutečnosti znamená „nejnižší energii“

Celkový energie elektronové konfigurace se řídí dvěma věcmi:

1. Energie elektronových orbitalů
2. efektivní jaderný náboj který je „viděn“ elektrony

Orbitální energie určují pořadí, ve kterém budou atomové orbitály osídleny elektrony v základním stavu – jinými slovy, ve kterých orbitálech budou elektrony existovat pro daný atom. Zíme z empirických důkazů a z kvantové mechanické výpočty, že objednávka bude takto pro většinu prvků ( ne pro některé přechodné kovy a těžší prvky):

Elektrony obsadí tyto orbitaly od základu „(nazývá se princip Aufbau ). Víme tedy, že pro prvky 4. období se dílčí prostředí $ 3d $ vyplní dříve, než dílčí prostředí $ 4p $.

Atomový orbitální diagram nám nepřímo říká něco jiného. Principiální kvantové číslo, $ n $ (které se pro valenční skořápku rovná číslu řádku nebo období), zhruba odpovídá vzdálenosti od jádra oblasti s nejvyšší hustotou elektronů na oběžné dráze. Jinými slovy, jakýkoli subškrup s $ n = 4 $ bude mít většinu své elektronové hustoty dále od jádra než dílčí skořápka s $ n = 3 $. To znamená, že $ 3d $ elektrony jsou blíže k jádru než Elektrony $ 4s $, i když elektrony $ 3d $ zpočátku mají vyšší energii.

Vzdálenost elektronu od jádra je zhruba úměrný $ n $

Jelikož elektrony mají záporný náboj a jádro je kladně nabité, je mezi elektrony elektrostatická potenciální energie a jádro. Pokud by byly elektrony rovnoměrně rozloženy po celém atomu, očekávali bychom, že jaderný náboj „pociťovaný“ každým elektronem by se rovnal počtu protonů – atomovému číslu. H vzhledem k „pravidlům“ kvantové mechaniky (povolená řešení Schrodingerovy rovnice) však elektrony nejsou jednotné distribuovány – zaujímají orbitaly ve zvláštním uspořádání. Protože některé elektrony jsou blíže jádru (nižší $ n $) než jiné, znamená to, že jaderný náboj je částečně stíněn vnitřními elektrony a vnější elektrony prožívají efektivní jaderný náboj , který je o něco menší než celý jaderný náboj. Tento diagram z wikipedie ukazuje myšlenku:

A ten ukazuje myšlenku pomocí Bohrova modelu (všimněte si, že toto je schéma – není přesný obraz toho, jak elektrony „vypadají“ na orbitálech – správná je pouze relativní vzdálenost od jádra)

Když valenční elektrony zažívají velký efektivní jaderný náboj, je těžší je odstranit (náklady na energii pro jejich odstranění se zvyšují), a když je efektivní jaderný náboj nižší, snáze se odstraňují. Skutečný efektivní jaderný náboj je velmi obtížné přesně vypočítat, ale je velmi snadné jej odhadnout – vše, co musíte udělat, je vzít počet protonů a poté odečíst počet „screeningových“ elektronů.V zásadě předpokládáme, že každý elektron mezi valenčním obalem a jádrem ruší jeden proton:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

kde $ Z_ { eff} $ je efektivní jaderný náboj, $ Z $ je skutečný jaderný náboj a $ S $ je screeningová konstanta, zde se předpokládá, že se rovná počtu „jádrových“ elektronů.

Najít $ S $, vše, co musíte udělat, je spočítat počet elektronů, jejichž $ n $ je menší než valenční shell (nejvyšší $ n $).

Vezmeme-li jako příklad fluor, konfigurace elektronů je:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Vidíme, že $ Z = 9 $ a $ S = 2 $, což dává efektivní jaderný náboj +7. Porovnejte to s lithiem: $ 3-2 = + 1 $. Valenční elektrony na fluoru se odstraňují zhruba 7krát těžší než valenční elektrony na lithiu. Ve skutečnosti má jakýkoli prvek nalevo od fluoru nižší účinný jaderný náboj pro valenční obal a vzdá se elektronů snadněji než fluor. Jinými slovy, „fluór se elektronů nevzdá,“ znamená to, že je z nich nemůže nic vzít.

Co když přidáme elektron? Za $ \ ce {F -} $, elektronová konfigurace se stane:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ je stále +7, protože počet jader screeningové elektrony se nezměnily. To znamená, že pro fluor je energeticky výhodné zachytit elektron, protože další elektron by stále „viděl“ velký pozitivní jaderný náboj.

Co když přidáme další, abychom vydělali $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Konfigurace nyní vypadá takto:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ je nyní $ 9 – 10 = -1 $ – Všimněte si, že počet screeningových elektronů vyskočil na 10, protože „nový“ valenční shell má $ n = 3 $. Jinými slovy, z důvodu povolených orbitálních konfigurací by nový elektron „viděl“ záporný náboj v jádře – k jeho udržení by bylo zapotřebí energie.

Pokud pracujete tímto procesem pro všechny prvky „s pevným nábojem“, najdete podobné věci – efektivní jaderný náboj je velký pro prvky, které získávají elektrony, dokud nezískají příliš mnoho (oktet), a v tomto okamžiku se stává záporným. U kovů s pevným nábojem se stane něco jiného. Podívejme se na hořčík.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Jakmile odstraníte dva elektrony, efektivní jaderný náboj vyskočí na +10 pro zbývající valenční elektrony. Totéž platí pro všechny kovy skupiny I a II – jakmile se dostanete k „jádru“ ušlechtilého plynu – oktetu – efektivní jaderný náboj viděný valenčními elektrony vyskočí nahoru.

To vysvětluje, proč mají prvky s „pevným nábojem“ v iontových sloučeninách vždy stejný náboj, ale co přechodné kovy?

Podívejme se na chrom. Konfigurace elektronů vypadá takto:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Které elektrony jsou valenční elektrony? Ty s nejvyššími $ n $ – 4s elektrony. Efektivní jaderný náboj, který „vidí“, je $ 24 – 22 = + 2 $ – všimněte si, že 4 elektrony v dílčím shellu $ 3d $ se počítají jako screening, protože mají $ n = 3 $, což je méně než 4, což blíže k jádru než valenční skořápka, navzdory jejich původně vyšší energii.

Pokud odstraníme elektron, dostaneme:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (To není úplně správné, ve skutečnosti by neexistovaly elektrony $ 4s $ a elektrony $ 5 $ 3d $, ale důvod je komplikovaný a na tom nezáleží k tomuto vysvětlení)

Všimněte si, že jsme odstranili valenční elektron – elektron $ 4s $. Nyní $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – nezměnilo se to. Můžeme odstranit ještě jeden, abychom vydělali $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ a získali:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Nyní je definice „valence“ trochu méně jasná – víme, že nejvyšší hodnota $ n $ odpovídá valenci skořápka, ale co ten orbitální tvar $ l $? Ukazuje se, že d orbitaly jsou větší než orbitaly s a p, takže elektrony s a p nakonec promítnou jádro z elektronů d. To znamená, že d elektrony by budou odstraněny dále a efektivní jaderný náboj, který „uvidí“, je $ 24 – 18 = + 6 $. Jedná se o větší náboj, ale ne tak velký, aby ostatní prvky (zejména kyslík a halogeny) nemohly „táhnout d elektrony pryč. To nám dává rozsah nábojů chrómu (oxidační stavy) od +1 do +6. U $ Cr ^ {6 +} $ bude konfigurace elektronů:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Nyní efektivní jaderný náboj je $ 24 – 10 = + 14 $ – příliš silný na to, aby proti němu „zvítězilo“ cokoli jiného.

Jak vidíte, pravidla kvantové mechaniky určují relativní velikost atomových orbitalů a pořadí, ve kterém jsou naplněny, což zase určuje efektivní jaderný náboj, který valenční elektrony „vidí“ pro jakýkoli daný neutrální atom nebo iont.Kombinace těchto dvou vede k omezením nábojů, které mohou mít atomové ionty, přičemž praktickým výsledkem je, že prvky skupiny I, II, VI a VII přijmou konfiguraci „naplněný oktet“ nebo „ušlechtilý plyn“, zatímco ostatní skupiny mít větší flexibilitu.

Komentáře

• Pěkné využití jaderného efektivního náboje a obecně dobrá odpověď. Nikdy jsem neuvažoval o tom, že by v extrémních situacích mohl výpočet skutečně vést k záporné hodnotě, což silně naznačuje, že alespoň jeden valenční elektron je od jádra nevázaný. Měl bych však ostatním čtenářům připomenout, že vaše výpočty jsou velmi kvalitativní, mnohem více než výpočty založené na Slater ‚ s pravidla . Váš argument samozřejmě stále platí, ale nedoporučoval bych nikomu brát velikost vypočítaných efektivních poplatků příliš vážně.
• @Nicolau – proto ‚ proč Snažil jsem se objasnit, že se jednalo o odhad, nikoli o skutečný efektivní poplatek.
• @thomij I ‚ přemýšlím o vašem tvrzení, “ To znamená, že 3d elektrony jsou blíže jádru než elektrony 4 s, přestože 3d elektrony mají vyšší energii. “ Je to pravda, proč by elektron měl blíže k jádru mají vyšší energii?
• @ron – Obecně používaný argument je, že lokální elektronová hustota skořápek d je vyšší než v následující vyšší s skořápce, a to jednak kvůli “ crowding “ v dílčím shellu d a kvůli blízkosti orbitalů 3s a 3p. Skutečný důvod je komplikovanější, ale zkrátka, elektrony 4s mají vrcholy hustoty blíže k jádru, i když je nejvzdálenější vrchol dále. Úrovně energie se ve skutečnosti pohybují, jak se orbitaly zaplňují, a v době, kdy se začaly plnit 3d orbitaly, mohou nebo nemusí mít vyšší energii. Svou odpověď upravím, aby byla správnější.

Elektronická struktura atomu fluoru je $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Atomy mají silnou hnací sílu k dosažení oktetu (dosažení konfigurace inertního plynu) díky zvláštní stabilitě spojené s naplněným obalem elektronů. K dokončení oktetu a dosažení konfigurace neonového inertního plynu ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $) musí fluor získat 1 elektron a stát se fluoridovým aniontem ($ \ ce {F ^ {- }} $). Pokud získá dva elektrony a stane se $ \ ce {F ^ {- 2}} $, nebo ztratí 1 elektron a stane se $ \ ce {F ^ {+}} $, nebude mít ve vnějším plášti oktet – nebude nikde tak stabilní, jako kdyby jen získal jeden elektron. Stejná úvaha vysvětluje, proč například sodík preferuje ztrátu pouze jednoho elektronu. Přechodové prvky mají větší elektronickou konfiguraci a pro dosažení konfigurace inertního plynu může být nutné získat nebo ztratit 3 nebo 4 elektrony. Vyžaduje mnoho energie pro přidání nebo odebrání 3 nebo 4 elektronů, takže přidání nebo odebrání 1 nebo 2 elektronů, i když nedosahuje konfigurace inertního plynu, se stává přijatelnou alternativou kvůli nižší energii potřebné k odstranění méně elektronů. V těchto případech jsou realizovatelné oxidační stavy (plus nebo minus) 1, 2, 3 nebo 4.

Některé prvky hlavní skupiny tvoří více iontů, avšak analogie přechodových prvků jsou méně časté.

Příklady:

• Vodík – Vodík tvoří ion $ \ ce {H +} $ ( proton) a iont $ \ ce {H -} $ (hydrid)
• Cín tvoří $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ a $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ kationty

Fluoridový anion může mít záporný dva náboje. Není možné přidat dva elektrony k fluoridovému aniontu. Ale v tom okamžiku by to bylo dost nestabilní, protože fluoridový anion se záporným formálním nábojem 1 je izoelektronický s ušlechtilým plynem – neon.

V navíc zvažte vysokou hustotu náboje fluoridového aniontu. Přichycení dalšího elektronu k fluoru je v pořádku, ale ne tak příznivé vzhledem k atomu chloru s menším nábojem. Fluor má ve skutečnosti nižší elektronovou afinitu než chlor i přes vyšší elektronegativitu fluoru . Přichycení dvou dalších elektronů by bylo nepříznivé.

Zde je jednoduchý argument, který doplňuje ostatní, který přímo nezahrnuje oktety a elektronové skořápky. Porovnejte izoelektronické druhy $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ a $ \ ce {F ^ {2 -}} $, které mají všechny stejné $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63 s ^ 1 $ základní konfigurace. Všimněte si, že při přechodu zleva doprava v seznamu postupně odstraňujete proton z jádra, čímž se valenční elektrony špatněji váží na atom (méně kladného náboje v jádru, aby se elektrony stáhly dovnitř).Elementární kovový sodík je již velmi reaktivní, protože má poměrně volný valenční elektron (nízkou ionizační energii). Odstraněním dvou protonů z jádra za účelem generování $ \ ce {F ^ {2 -}} $ by se vytvořil druh mnohem více reaktivní než dokonce kovový sodík (!) a dalo by se očekávat, že za jakýchkoli podmínek okamžitě ztratí alespoň jeden elektron.

Ve skutečnosti je $ \ ce {F ^ {2 -}} $ příliš nestabilní na prvním místě. Ve srovnání s izoelektronickými druhy ve výše uvedeném seznamu se podíváme na $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Neon již ve skutečnosti má elektronovou afinitu , která je prakticky nulová nebo dokonce endergonická. Jinými slovy reakce $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ již má velmi malý pohon doprava, pokud není ve skutečnosti poháněn doleva. To naznačuje reakci $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (druhá elektronová afinita fluoru) je silně endergonická a nikdy se tak nestane ve významné míře.