Čím to je, že hlavním produktem redukce chalkonů je keton, nikoli monoalkohol? Jinými slovy, proč nejde o hlavní produkt benzylalkohol?
Z toho, čemu rozumím , katalytickou hydrogenaci lze použít ke snížení karbonylu i alkenu.
Moje TA mi řekla, že pro redukci karbonylu jsou výhodné nukleofilní hydridy. Proč by také nefungovala hydrogenace? Má to co do činění s rezonancí zahrnující karbonylovou skupinu, protože v chalkonu karbonylová skupina sousedí s aromatickým kruhem a je také konjugována s alkenem? Může být důvodem, proč se katalytická hydrogenace „nemůže účinně dotknout α, β-nenasyceného karbonylu, stejný důvod, proč katalytická hydrogenace nemůže účinně redukovat karboxylové kyseliny, estery a amidy – všechny jsou také stabilizované rezonancí?
Moje první myšlenka měla co do činění s horkými hydrogenacemi a jak rezonanční stabilizace nalezená v karboxylových kyselinách a jejich derivátech snižuje hydrogenační teplo. Později jsem však našel online zdroj naznačující, že všechny vazby pí – dokonce i ty delokalizované, rezonančně stabilizované v benzenu – lze s dostatečným časem redukovat katalytickou hydrogenací.
Kromě toho jinde bylo uvedeno, že chalkony lze zcela redukovat na benzylalkohol, i když ne s lehkostí.
To mě vede k přesvědčení, že existuje aktivační energetická bariéra, která brání hydrogenaci určitých substrátů v mezích tříhodinové laboratorní periody … jsem na správné cestě? Bylo poznamenáno, že čím více je alken vysoce substituovaný, tím pomaleji je redukován, protože je obtížné získat vysoce substituovaný alken, aby se vhodným způsobem přiblížil k povrchu katalyzátoru s vazbami $ \ ce {MH} $.
Komentáře
- Máte ve své otázce na mysli redukci na allylalkohol nebo nasycený?
- @Beerhunter – allylalkohol.
- Uvažujete o tom, že by se chalcony rozpadly na dvě části a vyrobily by allylalkohol jako jeden produkt nebo něco jiného? poučte mě
- uvažuji o “ úplném “ redukci chalconu. Jinými slovy, proč není ‚ t produkt allylalkohol bez dvojné vazby?
- Nyní jsou prázdniny a nemám přístup do své univerzitní knihovny – nicméně březen ‚ s Organic Chemistry 6. vydání obsahuje tabulku uvádějící stejné pořadí reaktivity, jaké jste uvedli výše pro katalytickou hydrogenaci (kromě aldehydu a alkenu jsou vyměnit). Uvedený odkaz je House, Modern Synthetic Reactions , 2. vydání – takže tam mohou být informace – a pokud se k tomu nikdo nedostane, pokusím se udělat nějaký průzkum, až budu zpátky v SPOJENÉ KRÁLOVSTVÍ. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 obsahuje také mnoho odkazů na literaturu.
Odpověď
Zasáhli jste to přímo do nosu. Skutečnou klíčovou informací je, že při dostatečném čase se sníží všechny nenasycené vazby. To vám říká, že i když je redukce termodynamicky příznivá, je to rozdíl v energetických bariérách ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $), který brání tomu, aby došlo k redukci karbonylu stejnou rychlostí redukce alkenu. To znamená vyrábět alkohol rychleji, musíme manipulovat s kinetikou reakce.
Abychom pochopili, proč je přechodový stav redukce karbonylu vyšší v energii, měli bychom zvážit rozdíly mezi karbonylovými a alkenovými vazbami. Vazby jsou mnohem více polarizované a jako taková je vazba karbonyl $ \ pi $ podstatně silnější než alken ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. To znamená, že při nízkých teplotách má jen malá část molekul dostatek energie na to, aby se karbonyly mohly asociovat s povrchem $ \ ce {Pd / C} $. Katalytická hydrogenace karbonylových sloučenin (aldehydy, ketony a zejména estery) vyžaduje vysoké teploty a tlaky ke zvýšení přítomnosti substrátu i vodíku na katalyzátoru.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Organická chemie; Jones a Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Komentáře
- Důsledky jsou, adsorpce vyžaduje rozbití pi bond?
- @orthocresol věřím, že ano. V každém případě musí být vazba v určitém okamžiku reakce přerušena.
Odpověď
Tomuto problému se věnujeme v následujících odkazech:
Hydrogenace chalkonů pomocí vodíku prostupujícího Pd a palladizovanými Pd elektrodami Electrochimica Acta sv. 55, str. 5831–5839.
a
O roli promotorů při hydrogenacích na kovech; α, β-nenasycené aldehydy a ketony Applied Catalysis A: General 149 (1997) 27-48
druhý z nich říká:
Palladium je velmi dobrým katalyzátorem pro hydrogenaci vazeb C = C nebo $ \ ce {C # C} $, ale velmi špatným katalyzátorem pro hydrogenaci karbonylových skupin. Je známo, že je to způsobeno příliš slabou adsorpcí karbonylu za reakčních podmínek [odkaz 28]. Zmíněná slabost adsorpce přes karbonylovou skupinu by mohla být zase způsobena změnou elektronické struktury povrchových atomů Pd ($ 4d ^ {9,7} $ $ 5s ^ {0,3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) indukované atomy vodíku v intersticiálních pozicích [reference 29].
Odkaz 28 je: Koncentrační závislost hydrogenace ketonu katalyzovaná Ru, Pd a Pt. Důkaz slabé adsorpce ketonu na povrchu Pd Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
Odkaz 29 je: V. Ponec a G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , sv. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( odkaz na knihy Google )
odpověď
odpověď na vaši otázku spočívá v použitém katalyzátoru !!
pokud použijeme pouze Pd, dojde k úplné redukci.
ale pokud chceme snížit reaktant částečně tj. redukuje pouze jednu dvojnou vazbu; používáme Pd spolu s C (uhlík), protože „C“ působí jako „jed“ a ovlivňuje, aby redukční reakce byla dokončena v částečné fázi.
Doufám, že to pomůže !!!
Komentáře
- Ano, ale jak se to stane?
- Uhlík působí jako jed? Myslel jsem, že je to jen podpora.
- Jsem si ‚ docela jistý, že normální alkenový hydrogenační mechanismus má něco společného s palladiem ‚ orbitály kompatibilní s pí překrývající se s orbitálem skupiny $ H_2 $ antibonding. 🙂
- Carbon ‚ není jed. Mícháte ‚ věci ‚. Otrava katalyzátorů při hydrogenaci je věc. Například CaCO3 při redukci rosenmundem, olovo v Lindlar ‚ s katalyzátoru nebo ocel v Raneyově niklu, ale uhlík v Pd / C je jen na podporu.
- H2, pd je silné redukční činidlo než h2pd / c, pomáhá při selektivitě, myslím, že to myslí