Při výpočtu vyloučeného objemu v Van der Waalsově rovnici se předpokládá, že molekuly jsou tvrdé koule a mají průměr. Pokud vezmeme v úvahu kostku objemu V, pak můžeme říci, že strana této kostky má délku $ V ^ {1/3} $. Zvažte průměr molekul za $ \ sigma $. Předpokládejme, že počet molekul v tomto poli bude $ N $. Pokud ukotvíme molekuly $ N-1 $ na jejich pozice a podíváme se na vyloučený objem z pohledu $ N ^ {th} $! vidíme, že střed této molekuly se může přiblížit ke stěnám krychle pouze do vzdálenosti $ \ sigma / 2 $ a může se přiblížit ukotveným molekulám až do vzdálenosti $ \ sigma $ od jejich středů, jak je znázorněno: 
.
Pak by vyloučený objem této molekuly měl být $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Toto následuje, i když vezmeme v úvahu jakoukoli jinou molekulu a zbytek ukotvíme. Podle wikipedia bychom ale přepočítávali. Nechápu jak. Správný výraz by měl být $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Může někdo prosím vysvětlit?
Odpovědět
Jak je uvedeno na stránce wikipedia $ 4 \ times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ je vyloučený objem na částici, takže musíte sčítat všechny částice a vydělit je počtem částic. Při sčítání vydělte 2, protože pár částice přispívá k vyloučenému objemu pouze jednou.
Komentáře
- Jde o to, že ' Nevidím, jak přeceňuji nebo uvažuji o příspěvku dvojice částic v mém přístupu k ukotvení molekul $ N-1 $ a následnému pohledu na objem s molekulou $ N ^ {th} $ se může pohybovat dovnitř.
- @ColorlessPhoton: Nelze najít vyloučený objem konkrétní částice. Aproximace molekul jako pevných koulí má smysl pouze tehdy, když uvažujete o všech interakcích. Pouze vyloučený objem dává smysl pro celou nádobu se všemi jejími částicemi. Potápěním s N nenajdete vyloučený objem pro částici, ale vyloučený objem na částici.
Odpovědět
Z Principy koloidní a povrchové chemie od Hiemenz a Rajagopalan (pokud se vám při prohlížení požadované stránky knihy zobrazí chyba, zkuste to obnovit):
Skutečný vyloučený objem na atom, $ b „$ ( $ b $ , vyloučený objem na mol, se rovná $ N_A b“ $ , s $ N_A $ číslo společnosti Avogadro) je však menší než $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ protože vyloučený objem atomu, jak je vypočítán výše, se může překrývat s objemem ostatních atomů. Proto, abychom získali výraz pro $ b $ , musíme znásobit výše uvedené hodnota o $ N $ (protože v svazku jsou $ N $ atomy), vezměte polovinu, protože jinak budeme " dvojnásobné započítávání " vyloučených objemů a vydělením $ N $ získáte vyloučený objem na atom, tj.
$$ b „= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Důvod rozdělení spíše než 2 než nějaká jiná konstanta je stále poněkud nejasný, ale vysvětlení překrytí alespoň ukazuje, proč vynásobení $ N $ objemem koule o poloměru $ \ sigma $ by byl přepočítán.