¿Por qué el HCN hierve a una temperatura más alta que el NH3?

La entalpía de vaporización de $ \ ce {HCN} $ es mayor que la de $ \ ce {NH3} $ , lo que sugiere que las moléculas $ \ ce {HCN} $ interactúan con más fuerza que las moléculas $ \ ce {NH3} $. Los enlaces $ \ ce {C-H} $ generalmente no se consideran buenos donantes de enlaces de hidrógeno, pero $ \ ce {HCN} $ es inusual. Por ejemplo, $ \ ce {HCN} $ tiene un $ \ mathrm pK_ \ mathrm un valor $ de 9.2 , lo que indica que el grupo $ \ ce {CN} $ es captador de electrones y que es un donante (enlace) de hidrógeno razonablemente bueno. Esto probablemente se deba a la electronegatividad del nitrógeno y también al alto «contenido s» del enlace $ \ ce {CH} $ con hibridación sp, que mantiene el par de electrones cerca del núcleo.

Comentarios

• Gracias por la respuesta. Creo que ‘ tiene razón en que C-H de $ \ ce {HCN} $ es un buen donante de enlaces de hidrógeno. En cuanto a la razón, ‘ me gustaría pensar que debido a que la capacidad de extracción de electrones de $ \ ce {CN -} $ es alta, el hidrógeno es electrónicamente deficiente, lo que lleva a una excelente aceptor de electrones. Preferiría su explicación si ‘ estamos hablando de una reacción (donde se forma $ \ ce {CN -} $)
• Hay un valor razonablemente bueno y correlación generalmente aceptada (negativa) entre la fuerza del enlace de hidrógeno y pK $ _a $ del donante de hidrógeno
• Usted ‘ es correcto en la correlación entre pKa y la fuerza de enlaces de hidrógeno. Sin embargo, creo que la polaridad de $ \ ce {HCN} $ debería explicarse por la teoría de MO y poco probable por la estabilización de la base conjugada que no ‘ se produce de todos modos. Su argumento se basa en la estabilización termodinámica de una reacción de disociación, que ocurre en presencia de una base. Tenga en cuenta que hay puramente $ \ ce {HCN} $ en el contenedor aquí.
• @Huy Si desea obtener una explicación en términos de la teoría de MO, probablemente sea mejor que incluya estos puntos (y sus pensamientos y razonamiento) en su pregunta.
• Por favor, no ‘ t use MathJax como NH$_3$, use el paquete mhchem en su lugar: $\ce{NH3}$ Puede que le parezca bien, pero puede fallar en otros navegadores, especialmente en los saltos de línea. Si desea saber más acerca de mhchem, eche un vistazo aquí y aquí .No utilice marcas en el campo del título, consulte aquí para obtener más detalles.

Respaldando la respuesta de Jan, en realidad: Considere los puntos a continuación del libro Enlace de hidrógeno: una perspectiva teórica , p. 102.

«Además, el hidrógeno en el HCN es lo suficientemente ácido como para que la molécula pueda actuar como un donante de protones eficaz … Cuando se combina con NH $ _3 $, el HCN actúa como un donante de protones … . «
Esto concuerda con la nota de Jan, sobre el pK $ _a $ de HCN.

Su comentario de que» el hidrógeno es electrónicamente deficiente, lo que lleva a un excelente aceptor de electrones «parece ser sobre enlaces de hidrógeno, mientras que hay evidencia de que el HCN es de naturaleza más iónica.

Además de las respuestas existentes, que se centran en la acidez del HCN, tenga en cuenta que el HCN también es una molécula considerablemente más grande que el NH ₃ . Por lo tanto, incluso si las interacciones entre las moléculas fueran cualitativamente idénticas , todavía se esperaría un punto de ebullición más alto para el HCN sobre la base de la diferencia de tamaño (y las interacciones de dispersión más fuertes resultantes; ver comentarios) solo.

Para un ejemplo ilustrativo, podemos ver metilamina , CH ₃ NH ₂ , que se parece al amoníaco en la mayoría de los aspectos, excepto por tener uno de sus hidrógenos reemplazado por un grupo metilo voluminoso, lo que lo hace similar en tamaño al HCN. Su punto de ebullición es − 6.6 ° C, muy por encima de los − 33 ° C para NH ₃ .

La diferencia restante de ~ 32 K entre los puntos de ebullición del HCN y el CH ₃ El NH ₂ se explica entonces presumiblemente por la acidez más fuerte del hidrógeno del HCN y, por lo tanto, el enlace de hidrógeno más fuerte entre las moléculas de HCN que para el NH ₃ y el CH ₃ NH ₂ .

Comentarios

• @Jan De hecho, tienen la misma masa, pero puntos de ebullición diferentes . Es ‘ un buen ejemplo, aunque no ‘ aborda mi pregunta desde el ángulo que tenía en mente, así que perdóname por no ser claro. La razón por la que ‘ desconfío un poco del argumento de la masa es la siguiente: ¿cómo podemos garantizar que, al comparar dos moléculas con masas diferentes, el cambio en el punto de ebullición no esté dominado? por el cambio que lo acompaña en el área de superficie para las interacciones , en lugar del cambio en la masa? ¿Hay un par de moléculas que podamos comparar con diferentes masas, pero la misma polaridad y la misma área de superficie?
• @NicolauSakerNeto Entonces permítanme sugerir éter dietílico y éter dietílico d10, la misma diferencia en masa que entre el amoníaco y HCN. Las otras propiedades, especialmente la polaridad, deberían ser muy similares.
• @NicolauSakerNeto Y pensándolo más, el argumento de la masa en la escuela era solo un argumento de protón , porque más protones significa más electrones (en una molécula neutra), lo que a su vez significa una mejor polarización y fuerzas de van der Waals más fuertes (o interacciones de Londres, como me han dicho que se llaman fuera de Alemania).
• Solo para aclarar: atracción gravitacional entre moléculas es demasiado pequeño para tener un efecto medible sobre el punto de ebullición o cualquier otra propiedad química. La correlación entre la masa molecular y el punto de ebullición se debe principalmente a un aumento en las interacciones de dispersión (la parte atractiva de las fuerzas de van der Waals o London). Esta fuerza existe entre cada par de electrones, por lo que más electrones = más dispersión. El efecto de la sustitución isotópica sobre las interacciones intermoleculares proviene principalmente del cambio en las frecuencias vibratorias. El signo es difícil de predecir a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, yo ‘ ve la masa esperada para contribuir también a través de la distribución de la velocidad molecular (las moléculas más grandes se mueven más lentamente, por lo que, intuitivamente, deberían tener más dificultades para escapar de la solución). Pero, por supuesto, pensándolo un poco más, la distribución de la energía cinética es lo que realmente importa aquí, y eso ‘ es independiente de la masa molecular. Gracias, aprendí algo (o, al menos, desaprendí una suposición incorrecta) aquí.

Aunque $ \ ce {NH3} $ consisten en enlaces de hidrógeno $ \ ce {HCN} $ tiene un interacción dipolo-dipolo que hace que su punto de ebullición sea equivalente a los alcoholes.

Vea el diagrama:

La «acidez» no puede «ser responsable, ya que la acidez se refiere a lo que sucede en la solución de agua (supongo que el usuario se refiere a los datos $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) No sé qué tan grande es la tendencia de $ \ ce {HCN} $ a ionizarse en el líquido puro, pero dudo que sea significativa. Pero si tiene datos, citelos. Incluso para el agua, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, su tendencia a ionizarse no contribuye a su alto punto de ebullición.

Comentarios

• Piense en una respuesta final. Incluya esta respuesta. Hasta ahora esto es más como un comentario. Pero gracias por decir lo que quería decir, pero nadie intenta discutirme mal
• Aunque $ pK_a $ suele ser una medida de acidez en una solución acuosa, hay medidas que son independientes del solvente, como afinidad de protones . En esa tabla, más positivo significa más exotérmico, lo que significa una base más fuerte y, por lo tanto, un ácido conjugado más débil. Observe algunos aniones formados a partir de la ionización $ \ ce {C-H} $, que incluyen cianuro, ciclopentadienida y triclorometanuro; el cianuro los supera. Tenga en cuenta también que la afinidad protónica del cianuro es casi la misma que la del fenlote. Eso ya es notablemente ácido para un enlace $ \ ce {CH} $
• Aunque la explicación de Jan ‘ se basa en una correlación aceptada popularmente entre la acidez y el enlace CH ‘ s, esto NO es una causalidad. En mi humilde opinión, la causa sería la imagen de MO en la que el grupo ciano retira la nube de electrones del hidrógeno, lo que hace que el enlace sea polar y el enlace de hidrógeno sea más fuerte. Si cree que estoy equivocado, contribuya a mis conocimientos. De lo contrario, no aprenderé nada al hacer esta pregunta.
• @Huy Si solo indica su conocimiento en los comentarios, puedo entender por qué nadie se toma el tiempo para » discutir » contigo.

Creo que el quid de la pregunta no está en los enlaces de hidrógeno. Recientemente, hice una pregunta en la Olimpiada de Química de EE. UU. (Sección Local) sobre el punto de ebullición de las sustancias. Descubrí que la autoionización juega un papel clave en la determinación del punto de ebullición y el punto de fusión. La respuesta a la pregunta que intenté hacer sobre la sustancia con el punto de ebullición más alto fue el ácido sulfúrico puro, que aparentemente es capaz de autoionizarse en gran medida.

La razón por la cual la autoionización puede elevar el punto de ebullición de la sustancia es debido a las interacciones iónicas en el líquido de los iones resultantes producidos por el proceso. Estas fuertes interacciones iónicas aumentan el punto de ebullición del líquido, como en el caso del ácido sulfúrico.

Aquí se puede aplicar el mismo concepto. La molécula de cianuro de hidrógeno es capaz de autoionizarse, aunque no en un grado tan significativo, puede producir iones en la fase líquida. Esta interacción iónica, aunque puede ser muy pequeña en comparación con el ácido sulfúrico, aumenta el punto de ebullición de la sustancia.

En comparación, la autoionización del amoníaco es probablemente insignificante y, por lo tanto, las interacciones más fuertes son solo puentes de hidrógeno.

Esta publicación es un poco tardía, pero espero que proporcione una nueva perspectiva.