Dlaczego HCN wrze w wyższej temperaturze niż NH3?

Entalpia parowania $ \ ce {HCN} $ jest wyższa niż dla $ \ ce {NH3} $ , co sugeruje, że cząsteczki $ \ ce {HCN} $ oddziałują silniej niż cząsteczki $ \ ce {NH3} $. Obligacje $ \ ce {C-H} $ nie są zwykle uważane za dobrych dawców wiązań wodorowych, ale $ \ ce {HCN} $ jest niezwykłe. Na przykład $ \ ce {HCN} $ ma $ \ mathrm pK_ \ mathrm o wartości $ 9,2 , co oznacza, że grupa $ \ ce {CN} $ jest odciągiem elektronów i jest dość dobrym donorem wodoru (wiązania). Jest to prawdopodobnie spowodowane elektroujemnością azotu, a także wysoką „zawartością s” wiązania $ \ ce {CH} $ zhybrydyzowanego sp, które utrzymuje parę elektronów blisko jądra.

Komentarze

• Dziękuję za odpowiedź. Myślę, że ' zgadzasz się, że C-H z $ \ ce {HCN} $ jest dobrym dawcą wiązań wodorowych. Jeśli chodzi o powód, ' chciałbym pomyśleć, że skoro zdolność $ \ ce {CN -} $ do usuwania elektronów jest wysoka, wodór ma niedobór elektronów, co prowadzi do doskonałego akceptor elektronów. Wolałbym twoje wyjaśnienie, gdybyśmy ' mówili o reakcji (gdzie powstaje $ \ ce {CN -} $)
• Występuje dość dobra i ogólnie przyjęta (ujemna) korelacja między siłą wiązania wodorowego a pK $ _a $ donora wodoru
• Jesteś ' poprawna korelacja między pKa a siłą wiązanie wodorowe. Uważam jednak, że biegunowość $ \ ce {HCN} $ powinna być wyjaśniona teorią MO i mało prawdopodobną stabilizacją sprzężonej podstawy, która i tak nie ' nie jest wytwarzana. Twój argument opiera się na termodynamicznej stabilizacji reakcji dysocjacji, która zachodzi w obecności zasady. Zwróć uwagę, że w kontenerze znajduje się czysto $ \ ce {HCN} $.
• @Huy Jeśli chcesz uzyskać wyjaśnienie w zakresie teorii MO, prawdopodobnie lepiej uwzględnij te punkty (i swoje przemyślenia i rozumowanie) do pytania.
• Prosimy nie ' używać MathJax jak NH$_3$, zamiast tego użyj pakietu mhchem: $\ce{NH3}$ To może wyglądać dobrze, ale w innych przeglądarkach może się zepsuć, zwłaszcza przy podziałach wierszy. Jeśli chcesz dowiedzieć się więcej o mhchem, zajrzyj tutaj i tutaj .Nie używaj znaczników w polu tytułu, zobacz tutaj , aby uzyskać szczegółowe informacje.

Właściwie popierając odpowiedź Jana: rozważ poniższe punkty z książki Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective , s. 102.

„Ponadto wodór w HCN jest na tyle kwaśny, że cząsteczka może działać jako skuteczny donor protonów… W połączeniu z NH _3 $ HCN działa jako donor protonów. . ”
Zgadza się to z notatką Jana, dotyczącą pK $ _a $ HCN.

Twój komentarz, że„ wodór jest pozbawiony elektronów, co prowadzi do doskonałego akceptora elektronów ”wydaje się dotyczyć wiązania wodorowe, chociaż istnieją dowody na to, że HCN jest z natury bardziej jonowe.

Oprócz istniejących odpowiedzi, które koncentrują się na kwasowości HCN należy zauważyć, że HCN jest również znacznie większą cząsteczką niż NH ₃ . Zatem nawet gdyby interakcje między cząsteczkami były jakościowo identyczne , nadal można by oczekiwać wyższej temperatury wrzenia HCN na podstawie samej różnicy wielkości (i wynikających z tego silniejszych oddziaływań dyspersyjnych; patrz komentarze).

Aby zapoznać się z ilustracyjnym przykładem, możemy spojrzeć na metyloaminę , CH ₃ NH ₂ , który pod wieloma względami przypomina amoniak, z wyjątkiem zastąpienia jednego z jego atomów wodoru obszerną grupą metylową, co czyni go podobnym rozmiarem do HCN. Jego temperatura wrzenia wynosi − 6,6 ° C, znacznie powyżej − 33 ° C dla NH ₃ .

Pozostała ~ 32 K różnica między temperaturami wrzenia HCN i CH ₃ NH ₂ można wtedy prawdopodobnie wyjaśnić silniejszą kwasowością wodoru HCN, a tym samym silniejszym wiązaniem wodorowym między cząsteczkami HCN niż w przypadku NH ₃ i CH ₃ NH ₂ .

Komentarze

• @Jan Rzeczywiście, mają tę samą masę, ale różne punkty wrzenia . To ' dobry przykład, chociaż nie ' nie podchodzi do mojego pytania z takiego punktu widzenia, więc wybacz mi, że nie jestem jasny. Powód, dla którego ' nieco nieufnie podchodzę do argumentu masy, jest następujący: w jaki sposób możemy zagwarantować, że porównując dwie cząsteczki o różnych masach, zmiana temperatury wrzenia nie zostanie zdominowana przez towarzyszącą mu zmianę pola powierzchni interakcji , a nie zmianę masy? Czy istnieje para cząsteczek, które moglibyśmy porównać z różnymi masami, ale taką samą biegunowością i tym samym polem powierzchni?
• @NicolauSakerNeto Następnie zasugeruję eter dietylowy i eter d10-dietylowy, taką samą różnicę masy jak między HCN. Pozostałe właściwości, zwłaszcza polaryzacja, powinny być bardzo podobne.
• @NicolauSakerNeto A jeśli się nad tym zastanowić, argument masy w szkole był tylko argumentem protonu , ponieważ więcej protonów oznacza więcej elektronów (w neutralnej cząsteczce), co z kolei oznacza lepszą polaryzację i silniejsze siły van der Waalsa (lub interakcje Londynu, jak mi powiedziano, poza Niemcami).
• Dla wyjaśnienia: przyciąganie grawitacyjne między cząsteczkami jest zbyt mała, aby mieć jakikolwiek mierzalny wpływ na temperaturę wrzenia lub jakąkolwiek inną właściwość chemiczną. Korelacja między masą cząsteczkową a temperaturą wrzenia wynika przede wszystkim ze wzrostu oddziaływań dyspersyjnych (atrakcyjna część sił van der Waalsa lub London). Siła ta istnieje między każdą parą elektronów, więc więcej elektronów = większa dyspersja. Wpływ substytucji izotopowej na interakcje międzycząsteczkowe wynika głównie ze zmiany częstotliwości drgań. Znak jest trudny do przewidzenia a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, ' ve oczekiwaną masę przyczyniać się również poprzez rozkład prędkości molekularnej (większe cząsteczki poruszają się wolniej, a więc intuicyjnie, powinno być trudniej uciec z roztworu). Ale oczywiście, myśląc o tym nieco więcej, rozkład energii kinetycznej jest tutaj tym, co naprawdę ma znaczenie, a ' jest niezależne od masy cząsteczkowej. Dzięki, dowiedziałem się tutaj czegoś (lub przynajmniej oduczyłem się błędnego założenia).

Chociaż $ \ ce {NH3} $ składa się z wiązań wodorowych $ \ ce {HCN} $ ma bardzo silniejszy interakcja dipol-dipol, która sprawia, że jego temperatura wrzenia jest równoważna alkoholom.

Zobacz diagram:

„Kwasowość” nie może być odpowiedzialna, ponieważ kwasowość odnosi się do tego, co dzieje się w roztworze wodnym. (Zakładam, że użytkownik odnosi się do do danych $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Nie wiem, jak duża jest tendencja $ \ ce {HCN} $ do jonizacji w czystej cieczy, ale wątpię, czy jest znacząca. Ale jeśli masz dane, zacytuj je. Nawet w przypadku wody $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $ jej tendencja do jonizacji nie przyczynia się do jej wysokiej temperatury wrzenia.

Komentarze

• Pomyśl o ostatecznej odpowiedzi. Uwzględnij tę odpowiedź. Na razie jest to bardziej komentarz. Ale dziękuję za powiedzenie tego, co chciałem powiedzieć, ale nikt nie próbuje mnie argumentować
• Chociaż $ pK_a $ jest zwykle miarą kwasowości w roztworze wodnym, istnieją środki niezależne od rozpuszczalnika, takie jak powinowactwo protonów . W tej tabeli bardziej dodatnia oznacza bardziej egzotermiczną, co oznacza silniejszą zasadę, a tym samym słabszy kwas sprzężony. Spójrz na kilka anionów powstałych w wyniku jonizacji $ \ ce {C-H} $, w tym cyjanek, cyklopentadienid i trichlorometanid; wieńczy je cyjanek. Należy również zauważyć, że powinowactwo cyjanku do protonów jest prawie takie samo jak w przypadku fenlotu. To już jest wyjątkowo kwaśne dla obligacji $ \ ce {CH} $
• Chociaż wyjaśnienie Jana ' opiera się na powszechnie akceptowanej korelacji między kwasowością a wiązaniem CH ' s biegunowości, to NIE jest przyczyna. IMHO, przyczyną byłby obraz MO, w którym grupa cyjanowa usuwa chmurę elektronów z wodoru, powodując, że wiązanie jest polarne, a wiązanie wodorowe silniejsze. Jeśli uważasz, że się mylę, podziel się moją wiedzą. W przeciwnym razie nic się nie nauczę zadając to pytanie.
• @Huy Jeśli tylko podajesz swoją wiedzę w komentarzach, rozumiem, dlaczego nikt nie ma czasu, aby ” kłócić się z tobą „.

Myślę, że sedno pytania nie leży w wiązaniu wodorowym. Niedawno zadałem pytanie na olimpiadzie chemicznej USA (sekcja lokalna) na temat temperatury wrzenia substancji. Odkryłem, że samojonizacja odgrywa kluczową rolę w określaniu temperatury wrzenia i topnienia. Odpowiedzią na pytanie, które próbowałem zadać w przypadku substancji o najwyższej temperaturze wrzenia, był czysty kwas siarkowy, który najwyraźniej w dużym stopniu ma zdolność samojonizacji.

Powodem, dla którego samodyscyplina może podnieść temperaturę wrzenia substancji, są interakcje jonowe w cieczy powstających jonów wytwarzanych w procesie. Te silne oddziaływania jonowe zwiększają temperaturę wrzenia cieczy, podobnie jak w przypadku kwasu siarkowego.

Tę samą koncepcję można zastosować tutaj. Cząsteczka cyjanowodoru zdolna do samojonizacji, chociaż nie w tak dużym stopniu, może wytwarzać jony w fazie ciekłej. Ta interakcja jonowa, chociaż może być bardzo mała w porównaniu z kwasem siarkowym, powoduje wzrost temperatury wrzenia substancji.

Dla porównania, samojonizacja amoniaku jest prawdopodobnie nieistotna, a zatem najsilniejsze interakcje to tylko wiązania wodorowe.

Ten post jest nieco spóźniony, ale mam nadzieję, że zapewni on nowy perspektywa.