Ratkaisulle $ \ ce {HA -} $ , I ovat nähneet seuraavat likiarvot $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Miten ne eroavat toisistaan? Onko toinen likiarvo aina tarkempi kuin ensimmäinen? Tiedän, että toinen on johdettu massa- ja varaustaseen yhtälöistä ja ensimmäinen on sama kuin toinen, useita oletuksia.
Kommentit
- Toisen yhtälön tulee olla $ \ ce {[H +]} $ ei $ \ pu {pH} $.
Vastaa
Oikeat lausekkeet ovat:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Yhtälö 2 on tarkka lauseke (laiminlyö aktiivisuus vs. pitoisuus), mutta lauseke 1 on likiarvo.
Arvioidun lausekkeen vääristämiseksi aloita ottamalla toisen yhtälön -log:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ vasen (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
$ K_1 $ poistaminen osoittajasta ja yksinkertaistaminen …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} oikea) \ oikea) $$
Nyt vähentää $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ – $ K_2 $ kahden ehdon on täytyttävä:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
vastaus
Edellinen yhtälö olettaa, että $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
määräaikainen reaktio
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Tämä on mahdollista kahdella yksinkertaistavalla ehdolla:
Oksoniumin pitoisuus vastaavasti veden dissosiaatiosta peräisin olevat hydroksidi-ionit ovat paljon pienemmät kuin emäksisen tai hapan amfolyyttimuoto.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Se takaa amfolyyttireaktio veden dissosiaatiotuotteiden kanssa
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
on merkityksetön amfolyyttimuotopitoisuussuhteiden suhteen, ja voit jättää huomiotta veden dissosiaation. Tämä ehto on kriittinen alhaiselle amfolyyttikonsentraatiolle lähellä neutraalia $ \ mathrm {pH} $ .
Oksoniumin pitoisuus resp. hydroksidi-ionit ovat paljon pienemmät kuin happamien tai amfolyyttimuodot.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Se varmistaa oksoniumin tuotannon vaikutuksen. hydroksidi-ionit päästäkseen viimeiseen $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ tai vastaavasti. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
ei kilpaile happamien / emäksisten amfolyyttimuotojen luomisen kanssa.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Tämä ehto ei päde hyvin matalalle / erittäin korkealle kohteelle $ \ mathrm {pH} $ , koska vastaavat ionit tuotetaan samasta amfolyyttimuotopitoisuuden suhteesta poikkeaman kustannuksella.