Happi-18-veden jäätymispiste

tässä vuonna 1963 julkaistussa artikkelissa [1] on runsaasti happea sisältävän veden erilaisia ominaisuuksia. mitattu sisältäen sekä $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ että $ \ ce {D2 ^ {18} O} $ sulamispisteet.

Sulamislämpötilat mitattiin: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Joten, kuten jotkut kommentoijat mainitsivat, raskaan hapen veden sulamispiste (tai jäätymispiste) on hieman suurempi, kun se on protiumia raskaan hapen suhteen ja melko vähän suurempi, kun deuteriumia on läsnä. Tämä tarkoittaa pohjimmiltaan sitä, että neste on rakenteeltaan muuttunut keskimäärin, toisin sanoen vetysidoksen keskimääräinen käyttöikä on hieman pidempi pääasiassa vetysidoksen keskimääräisen lujuuden kasvun vuoksi.

I olisi hyvin yllättynyt, jos $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ on mitattu, koska tritium on hyvin harvinaista eikä sitä ole kovin helppo eristää. Lisäksi raskas happi on myös melko harvinaista, joten $ \ ce {T2 ^ {18} O} $: n puhdistaminen luotettavien mittausten tekemiseksi olisi todennäköisesti hyvin vaikeaa. Olisin kuitenkin halukas arvaamaan, että sulamislämpötila on $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ noin \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ huomauttamalla vain, että isotooppisten korvaavien vaikutusten vaikutukset näyttävät olevan karkeasti additiivisia.

Lisähyväksyntä: Yritetään tulkita tietoja:

Huomautuksena, joka ei todellakaan ole sitä, mitä kysyt, mutta mielestäni on todella mielenkiintoista, miksi deuteriumin jäätymislämpötila nousee niin jyrkästi (ja miksi raskas happi on nämä vaikutukset vain pienemmässä mittakaavassa). On totta, että värähtelytaajuus $ \ ce {OD} $ dollarissa $ \ ce {D2O} $ on melko vähän pienempi kuin tilassa $ \ ce {H2O} $, mutta ei todellakaan ole ilmeistä, että tämän taajuuden alentamisen pitäisi saada $ \ ce {D2O} $ jäätymään korkeammassa lämpötilassa. Esimerkiksi, jos kaikki muu on yhtä suuri, suurempi taajuus dollarissa $ \ ce {H2O} $ ennustaa lyhyemmän vetysidoksen etäisyyden, koska värähtelyn keskiarvoinen sidoksen pituus on pidempi (koska pitkät sidoksen pituudet vaikuttavat enemmän kuin lyhyet, koska on Morse-tyyppinen). Mutta mitä sanoin tärinän keskimääräisestä joukkovelkakirjalainan pituudesta, ei antanut $ \ ce {OO} $ -etäisyyden rentoutua $ \ ce {D2O} $: ssa, joten jos $ \ ce {OO} $ -matka kutistui $ \ ce {D2O} $, niin voimme sanoa, että se on vain alhaisempi nollapisteen energia, koska silloin lyhyempi $ \ ce {OO} $ -matka selittäisi vahvemman vetysidoksen, jota näytämme havainnoivan $ \ ce {D2O: ssa } $. No, erittäin mielenkiintoista on, että $ \ ce {OO} $ -etäisyyden nestemäisessä $ \ ce {D2O} $: ssa on sekä teoreettisesti että kokeellisesti havaittu kasvavan hieman tai pysyvän täysin samana. viite [2] ja siinä olevat kokeelliset viitteet. Joten molemmat geometriset parametrit viittaavat kohti vettä, jolla on korkeampi sulamispiste, vaikka tämä ei tietenkään ole totta.

Mistä sitten on kyse? No, suurin osa vastaus näyttää olevan, että tavallisesti mielestämme ytimet ovat klassisia eli atomi voidaan sijoittaa tarkasti, mutta tämäntyyppinen päättely on melko huono vedylle.Tärkeää on sitten, että deuterium on painavampaa t han vety, vaikkakaan sen takia, että taajuuden alenemisella olisi selkeä vaikutus geometrisiin parametreihin, jos kaikki muu olisi sama. Sen sijaan vetyatomi on levinnyt paljon enemmän kuin deuteriumatomi johtuen siitä, että kevyemmät atomit käyttäytyvät olennaisesti kvanttimekaanisesti. Aallonmuotoisemmassa mielessä.

Se, että tämä vedyn siirtämisvaikutus on tärkein, osoitettiin viitteessä.[3], jossa kirjoittajat toteavat, että vetysidoksen pituus ei voi olla suoraan yhteydessä värähtelytaajuuteen yksitellen. Tämä johtuu suuresta herkkyydestä $ \ ce {OHO} $ -kulmaan. Tämä selittää sitten mitä puuttui yllä, koska vaikka keskimääräinen joukkovelkakirjan pituus $ \ ce {H2O} $ on suurempi kuin in $ \ ce {D2O} $, tämä herkkyys vedyn sitoutumiskulmalle vähentää huomattavasti vety- sidoslujuus nesteessä $ \ ce {H2O} $ verrattuna $ \ ce {D2O} $: een, joka ei sijoita niin paljon eikä siten kärsi tästä kulmaongelmasta.

Viimeisenä hauskana pisteenä, jos simuloidaan neste $ \ ce {H2O} $ käyttäen klassisia ytimiä, ja sitten sama simulointi tehdään polkuintegraalimenetelmillä sisällyttämään ydinkvanttivaikutukset, jäätymispisteen muutos on noin $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, mikä voi johtua vain tästä kuvailemastani siirtämisvaikutuksesta.

Sisällytin kaiken tämän sanomaan, että tulkinta siitä, mitä tämä raskas happimuutos todella tarkoittaa, voi olla melko monimutkaista. Mikä tahansa se onkin, rakenteellisia muutoksia on tapahduttava, ja raskaammalle isotoopille voidaan aina odottaa olevan isotooppinen korvaaminen, jotta nesteet olisivat paremmin jäsenneltyjä sekä taajuusvaikutuksista että ydinvoimakvanttien siirtymisestä. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Raskaan happiveden fysikaaliset ominaisuudet. Osa 1. — Tiheys ja lämpölaajeneminen. Faraday Societyn tapahtumat, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Vety sitoutuu veteen. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Vetisidosdynamiikka vedessä ja ultranopea infrapunaspektroskopia. Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Kommentit

• T2-18O voidaan saada helposti reagoimalla tritiumkaasun kanssa isotooppisesti puhtaalla 18O: lla. Eristystä ei tarvita. Kysymys on pääasiassa hinnasta vs halusta …