lähteeseen : Carey Advanced Organic Chemistry B, tehtävä 4.1 b
Etsin mielenkiintoisia ongelmia C = C: n lisäyksestä, törmäsin tähän Careyn takana. Se näyttää yksinkertaiselta lisäykseltä alkeenin läpi, mutta HOBr: n käyttäminen, jota en ole koskaan tavannut laboratoriossa (eikä sitä ehkä pidetä esimerkkinä, koska olin alaikäistä …).
Ilmeisin tapa erottaa HOBr on menettää protoni, jättäen OBr-anionin, Wikipedia vahvistaa tämän:
[…] hypobromihappo hajoaa osittain hypobromiittianioniin OBr− ja kationiin H +.
Toistaiseksi niin hyvä. Ja tämän perusteella tosiasia , saatat odottaa tuotteen olevan alla olevan piirroksen mukainen. Alkuperäinen kirjallisuus viittaa kuitenkin toiseen tuotteeseen, joka näkyy myös alla.
Tuote, jonka olen piirtänyt odotti näyttää hieman oudolta, epävakaalla Br-O-sidoksella. En kuitenkaan voi järkiperäistää, miten todellinen -tuote on muodostunut.
Viite : JOC, 1968 , 33 , 3953.
Alkuperäinen kirjallisuus, josta ongelma on otettu
Kolme mahdollisuutta:
-
HOBr ei erotu kuin minä ”kuvittelin. On mahdollista, että Br muodostaa bromiumi-ionin, joka sitten avautuu hydroksidilla, mutta saadaksesi tuotteen eristetyksi, sinun on hyökättävä Markovnikovin vastaisessa mielessä (eli tuote näyttäisi muodostuneelta, jos ”d hyökkäsi ensisijaiseen karboksaatioon hydroksidilla).
-
Tuote muodostuu piirtäessäni, mutta järjestyy uudelleen eristetyn tuotteen saamiseksi. Tätä pidän todennäköisinä selityksenä , mutta en näe miten tämä tapahtuu.
-
Toissijainen karbokatio muodostuu protonoitumisen yhteydessä, mutta tämä järjestyy uudelleen. Jälleen kamppailee nähdäksesi, miten tämä toimisi, koska toissijainen kationi on vakain, joka voi muodostua tässä järjestelmässä, koska kolmannen asteen karbokaatio ei ole mahdollista.
Onko ehdotuksia oikeaan suuntaan? Jopa uudelleenjärjestelyn nimi olisi hyödyllinen.
Kommentit
- Oletko varma siitä, että ” havaittu tuote ”? Kuulin, että halohydriinireaktio noudattaa markovnikovin sääntöä. Sama reaktio tapahtuu, jos käytät Br2: ta H2O: ssa. Ensimmäinen bromoniumioni muodostuu, mitä seuraa vesimolekyylin aiheuttama nukleofiilinen hyökkäys.
- En voi ’ taata, että paperissa oleva tuote on oikea, ilmeisesti vuonna 1968, luonnehdinta ei ollut ’ t mitä se on tänään. Mutta suurin osa kysymyksestäni kestää jopa olettaen, että se oli väärä.
- Katso puolivälissä sivua täältä hypohaloiinihappo-esimerkkejä. $ \ ce {Br ^ {+}} $ on elektrofiili. Yksi heidän esimerkkeistään sisältää $ \ ce {HOBr} $: n lisäämisen metyleenisyklopentaaniin. Tuote on erilainen kuin mitä JOC-viite ehdottaa.
- Joten tuote noudattaa markovnikov-sääntöä?
- @AdityaDev Kyllä, se noudattaa Markovnikovia ’ s sääntö.
vastaus
”Odotettu” tuote on peräisin vastaavuudesta voimakkaiden happojen kuten HBr: n lisäämiseen. tai hapolla (usein rikkihapolla) katalysoitu hydraatio. HOBr: n pKa on kuitenkin 8,7 ( ref ), paljon pienempi kuin nämä olosuhteet, joten ei ole järkevää tehdä analogiaa. Toisin sanoen, emäs näissä reaktioissa on alkeeni, joka on hyvin heikko. Vain erittäin vahva happo protonoi alkeenin.
Joissakin nopeassa SciFinder-haussa en ole löytänyt ylivoimaisesti vakuuttavia todisteita regioselektiivisyydestä. tuotetta, mutta se vaikuttaa mielestäni järkevältä mekanismilla, joka on samanlainen kuin Aditya Dev ehdottaa.
Katson HOBr: ää hapena poistuvan ryhmän kanssa (analoginen Br-Br: n kanssa). Alkaanin hyökkäys happeen vapauttaa bromidia ja antaa tertiäärisen karbokationin. Potkiminen takaisin hapella sulkee protonoidun epoksidin, joka on analoginen bromoniumin kanssa. Bromityyppitapauksessa näitä pidetään resonanssirakenteina.En tiedä, onko näin varmasti tässä (happi on paljon pienempi kuin bromi), mutta olen kirjoittanut sen jatkaaksesi analogiaa. Joka tapauksessa protonoituja epoksideja hyökätään tyypillisesti paikassa, joka parhaiten pystyy vakauttaa positiivinen varaus, joka on tertiäärinen hiili. Tuloksena oleva bromihydriini on ”havaittu” tuote.
Kommentit
- Miksi luulet kaksinkertaisen sidos hyökkää elektronirikkaaseen happiatomiin positiivisemmin varautuneen Br: n sijasta. Elektrofiili hyökkää ensin ja taulukossa täällä sanotaan, että HOBr: ssä Br on elektrofiili.
- @ pH13 Joko on järkevä … Bromidi on paljon parempi poistuva ryhmä kuin hydroksidi. Se tekee prosessista samanlaisen kuin reaktio percarboksyylihappojen (esim. etikkahappo tai mCPBA) kanssa, jossa alkeeni hyökkää happea Niissä tapauksissa lähtevä ryhmä on karboksylaatti. Uskon sen kummallakin tavalla ja haluaisin nähdä kokeilun todisteita toisistaan. Lyhyessä etsinnässäni en ole nähnyt mitään vakuuttavaa. Näin myös tämän taulukon, mutta valitettavasti viitteitä ei ole, joten en tiedä ’ en tiedä kuinka paljon varastoa siihen laitetaan.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F.A .; Sundberg, R. J .; Elektrofiilinen lisäys alkeeneihin. Edistynyt orgaaninen synteesi, osa B: Reaktiot ja synteesi , 5. painos; Springer: New York, 2007; 302 f. joka mainitsee Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
vastaus
Traynham ja Pascual 1 tutkivat ensin hypohalumiinihappojen reaktion metyleenisykloheksaanin kanssa 1 ja tämän olefiinin 3 HBr: llä. Vaikka molemmat regioisomeeriset kloorihydriinit raportoitiin, saatiin vain yksi bromihydriini, regioisomeeri 2 (sp. 82 o -83 o ). Rakennemääritykset tehtiin ilman nmr-spektroskopiaa.
Sisti 2 tutki nämä reaktiot uudelleen ja antoi nmr: n avulla vakuuttavia todisteita siitä, että rakenne 2 on toinen regioisomeeri 8 (sp.82 o -83 o ja alentamaton seoksen sulamispiste). Olefiinin ennustettava oksimerkuraatio 3 johti elohopeaiseen 6 , joka muuttui helposti bromihydriiniksi 8 ja pelkistyi myös NaBH > muodostamaan tertiäärinen sykloheksanoli 7 . Bromihydriinin valmistus 2 saavutettiin osittain vähentämällä bromiesteriä 4 LiAlH: n kanssa 4 . Ei-renkaiset metyleeniryhmät erotettiin nmr: llä: 2 (CH OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
Jotta tähän kyselyyn vastattaisiin oikein, on tärkeää, että tuotteella on oikea rakenne, ennen kuin tarjotaan mekanismi sen muodostamiseksi.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Vastaa
Ikävä kaivaa vanha kysymys, mutta mielestäni joitain tärkeitä seikkoja puuttuu:
kokeellinen Tulos selittyy helposti steriilisillä esteillä ja polarisaatiolla bromoniumionia, joka muodostuu johtuen $ \ ce {Br +} $: n lisäämisestä alkeeniin (kolmijäseninen rengas). Veden SN2-hyökkäys tapahtuu (hydroksidi ei ole kovin yleinen happamassa vesiliuoksessa!) Bromi-ioni. Nukleofiilinen hyökkäys sykloheksyylirenkaassa on vaikeampaa (hidas) kuin paljaalla alueella (nopeasti). Lisäksi sykloheksyylirengas tuottaa + I-vaikutuksen, deaktivoi sykloheksyylirenkaan hiilen nukleofiiliseen hyökkäykseen.
Vastaus
Myös minä halusi lisätä, ei ole todellakaan mahdollista saada puhdasta HOBr: tä. Nämä lajit esiintyvät monimutkaisissa tasapainoissa vesiliuoksessa.Niiden tiedetään olevan suhteettomia vakaampiin hapetustiloihin (mukaan lukien bromidi) ja ne ovat tasapainossa bromin ja veden kanssa . Samoin kuin muut elektrofiiliset halogenoivat aineet, kuten N-bromisukkinimidi, ne toimittavat liuokseen pienen konsentraation molekyylihalogeenia. Voit kohdella tätä reaktiivisena kokonaisuutena reaktiossasi.