Kuinka d3-kompleksin perustilan elektronikonfiguraatio voi vastata F-termisymbolia?

Perustila vapaan ionin osuus on $ ^ 4F $, mutta on $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ kuutiomaisessa kentässä, kuten oktaedrisessa kompleksissa, jossa on $ O_h $ symmetria. Tämä termi näkyy Tanabe- Suganon juoni. Vaikka siis vapaan ionin välillä on energiaero ja kun se on oktaedrisessa kentässä, sitä ei näy juonessa. Korkeamman energiatilan edustavat viivat mittaavat energian lisääntymistä perustilasta

Tapa laskea vapaan ionin termisymboli on selitetty yksityiskohtaisesti monissa oppikirjoissa ja vastauksessani Miten löydetään perustila symboli kokoonpanolle, joka on täsmälleen puoliksi täytetty? .

Miksi perustila termisymboli on $ ^ 4A_2 $ oktaedrisessa kompleksissa, mutta tarvitsee kuitenkin jonkin verran selitystä. Pisteryhmissä $ O_h $ (ja $ T_d $) pelkistämättömän esityksen korkein ulottuvuus on kolminkertainen; Mulliken-symboli T . Tämän seurauksena tilat, joilla kiertoradan rappeumat ovat tätä suuremmat, esim. $ D, F, G .. $ jne. On jaettava uusiin degeneraation termeihin, jotka eivät ole suurempia kuin kolme.
S, P, D, F, G jne. Termien laskenta on esitetty alla esimerkki F termeistä.

Ligandien asettaman symmetrian vaikutus d-orbitaaleihin tarkoittaa, että niitä on käännettävä, käännettävä tai heijastettava pisteryhmän toimintojen mukaan. Tämä ei muuta energiaa, koska se vastaa vain akselien suunnan muutosta. Tällä tavalla toimiminen johtaa pelkistettävään esitykseen, joka sitten analysoidaan saadakseen sen koostumuksen irreducible -esityksinä (irreps).

$ O_h $: ssa symmetriaoperaatiot ovat $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Kiertoon käytettävät yhtälöt on esitetty alla olevissa huomautuksissa. Näiden toimintojen soveltaminen tuottaa seuraavan pienennettävän esityksen F termille, jolla on kiertoradan kulmamomentti $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Käyttämällä taulukkomenetelmä (katso vastaukseni tähän kysymykseen Ryhmäteorian ymmärtäminen helposti ja nopeasti ) tuottaa irreps-arvot $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Siten $ F $-tila jakautuu ei-rappeutuvaksi $ A_ {2g} $ -perustilaksi ja kahdeksi kolminkertaisesti rappeutuneeksi korkeamman energian tilaksi. Muiden termien ( S, D, G jne.) Jakaminen määritetään samalla tavalla.

Koska d-kiertoradat ovat luonnostaan ”gerade” tai g tämä alaindeksi jätetään yleensä pois Tanabe-Suganon juonien termeistä. Ellei spin-kiertoradan kytkentä ole poikkeuksellisen voimakasta, lopputilojen spin on sama kuin vapaan ionin.

Seuraavassa taulukossa esitetään joitain vapaan ionin ja $ O_h $: n termejä. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Palloharmonisten käyttäminen energian jakaminen, mikä tarkoittaa potentiaalienergian ja aaltofunktioiden laskemista, on huomattavasti vaikeampaa ja se on vain hahmoteltu. (Katso Baloryen, ”Johdatus ligandikenttateoriaan” kaikista upeista yksityiskohdista.)

Oletetaan, että potentiaali johtuu 6 varauksesta keski-ionin ympärillä, ja valitse potentiaalin muodostamiseksi pallomaisten yliaaltojen summa $ Y_l ^ m $, koska nämä ovat ratkaisuja täyden pallomaisen symmetrian ongelmaan. i elektronien yleinen potentiaali on siis $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $, jossa R on säteittäinen toiminto, joka voidaan hylätä tästä lähtien yleisenä tekijänä. Spesifisen potentiaalin on muututtava molekyylin pisteryhmän täysin symmetrisenä esityksenä ($ A_ {1g} $ in $ O_h $), koska Hamiltonin on pysyttävä täysin symmetrisenä kaikissa symmetriaoperaatioissa. On käynyt ilmi, että vain termit dollareissa = 0, 2, 4 $ voivat vaikuttaa potentiaaliin. Luku $ l = 0 $ on suurin, mutta koska se on pallomaisesti symmetrinen, sillä on vain vähän vaikutusta elektronisiin ominaisuuksiin, koska se vain siirtää energiatasoja. Yliaallot $ l = 2 $ tuottavat vain $ E_g $ ja $ T_ {2g} $, joten ne eivät sovellu, koska täysin symmetrinen esitys puuttuu, mutta $ L = 4 $-harmoniset tuottavat $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ ja $ T_ {2g} $, mikä tarkoittaa, että $ Y_4 ^ m $ on lineaarinen muunnos, joka muuntuu nimellä $ A_ {ig} $. Jos kvantisoitavaksi akseliksi otetaan $ C_4 $ -akseli, niin $ A_ {1g} $ -symmetrian potentiaalinen $ V_4 $ (lukuun ottamatta sitä, että $ l = 0 $) on verrannollinen yliaaltojen $ V_4 \ lineaariseen yhdistelmään \ noin Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b on vakio. (Nämä ovat ainoat yliaaltot, jotka tyydyttävät $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Aaltofunktioiden löytämiseen käytämme sitä, että d orbitaalit muuttuvat muodossa $ E_g $ ja $ T_ {2g} $ $ O_h $. Nämä voidaan yhdistää tuottamaan tuttuja todellisia d-orbitaaleja, jotka on esitetty oppikirjoissa, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ jne., Kvantisoimalla pitkin $ C_4 $ -akselia.

Yhden elektronin $ e_g-t_ {2g} $ jakava energia d-kiertoradalla esim. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, on tavallisesti asetettu arvoon $ \ Delta = 10Dq $ ja on positiivinen. Kunkin tason energia laskettuna muodossa $ E_ {esim. = \ Epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ ja $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $, jossa $ \ epsilon_0 $ on potentiaalin pallosymmetrinen osa. Energiavaje on tällöin $ 10Dq = E_ {esim. -E_ {t2g} $ ja kun kaikki energiatasot on täytetty 10 elektronilla (S-tila), niin $ 0 = 4E_ {esim. + 6E_ {t2g} $ josta $ E_ {esim. = 6Dq $ ja $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Koska orbitaalien $ e_g $ elektronitiheys on suunnattu ligandeihin, niiden energia on suurempi kuin $ t_ {2g} $.

Huomautuksia:

Kvanttiluvulle k näitä suhteita voidaan käyttää minkä tahansa pisteryhmän kanssa, koska kaikki pisteryhmät ovat pallon symmetrian alaryhmiä. Muista, että $ C_n $, kiertää $ 2 \ pi / n $ radiaaneilla.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2) ) \ pi) $$

+ -merkkiä käytetään geradessa, – ungeradessa.

vapaa ioni

Perustilan termisymboli on vain $ \ mathrm {^ 4F } $ vapaan ionin tapauksessa. Jos tarkastelet tarkemmin Tanabe-Suganon kaaviota, termi $ \ mathrm {^ 4F} $ näkyy vain kaavion vasemmassa reunassa, jossa $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ viittaa ligandikentän jakoparametriin, ja $ \ Delta = 0 $ osoittaa, että ligandikenttää ei ole, toisin sanoen vapaata ionia.

Kvanttiluku $ L $ (kiertoradan kokonaiskulma) perustila voidaan saada kytkemällä d-elektronien yksittäiset kiertomomentit käyttäen Clebsch-Gordan-sarjaa. Tapa tähän on kuvattu useimmissa fyysisen kemian oppikirjoissa Russell-Saunders-kytkentäjärjestelmän alla. Esimerkiksi Atkinsin 10. painoksessa. se on sivulla 386 luvun ”Atomirakenne ja spektrit” alla.

(Huomaa, että symbolia $ \ Lambda $ käytetään piimaan, ei atomiin.)

$ L $: n sanotaan olevan ”hyvä” kvanttiluku, koska operaattori $ \ hat {L} ^ 2 $ (melkein – tämä jättää huomioimatta kiertoradan kytkennän) kulkee Hamiltonin $ \ hattu {H} $: n kanssa. Kvanttimekaanisesti tämä tarkoittaa, että $ \ hat {H} $ ja $ \ hat {L} ^ 2 $ (melkein) jakavat joukon omavaltioita ja siten jokaiselle Hamiltonin osavaltiolle (jotka vastaavat meille tuttuja sähköisiä kokoonpanoja) kanssa) voidaan (melkein) laskea vastaava arvo $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Oktaedrinen kompleksi

$ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ -ionin perustilan termisymboli on $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, ei $ \ mathrm {^ 4F} $!

$ \ mathrm {t_ {2g}} $ -joukko sisältää $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ ja $ \ mathrm {d} _ { xy} $ kiertoradat. Näitä kolmea orbitaalia kutsutaan ”todellisiksi” pallomaisiksi harmonisiksi, jotka ovat lineaarisia yhdistelmiä lainaamastasi kompleksisesta pallomaisesta harmonisesta. Sellaisena ei voi määrittää $ m_l $ -arvoja kuten sinun on $ ortotalille $ \ mathrm {t_ {2g}}.

Ei ole oikein sanoa, että $ \ mathrm {d} _ {xy} $: lla voi olla ”joko $ m_l = + 2 $ tai $ -2 $”. Tämä tarkoittaisi, että $ \ mathrm {d} _ {xy} $ on missä tahansa vaiheessa joko yhtä suuri kuin $ Y_2 ^ {+ 2} $ tai yhtä suuri kuin $ Y_2 ^ {- 2} $, jolla ei ole mitään järkeä. Se ei ole kääntö kahden palloharmonisen välillä, se on oma asia: kahden pallomaisen harmonisen lineaarinen yhdistelmä , tai päällekkäisyys, jos haluat sen sanan. Lisäksi pallomaisilla harmonisilla on merkitystä vain -sfäärisessä symmetriassa , missä ne toimivat $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ ja $ \ hat {L} _z $ samanaikaisina alkuperäisina valtioina. Oktaedrisessa symmetriassa pallomaisilla harmonisilla ei ole mitään merkitystä ja yritetään ”ratkaise” orbitaalit $ \ mathrm {t_ {2g}} osiinsa pallomaisina yliaaltoina on fyysisesti merkityksetöntä (se auttaa matematiikassa, mutta se on kaikki).

U Oktaedrisen symmetrian alapuolella kiertoradan kokonaismomentti $ L $ ei ole enää hyvä kvanttiluku (ts. $ \ hat {L} $ ei enää vaihda Hamiltonin kanssa) ja siksi termi symboli ei sano mitään siitä!