Kuinka selittää (ei- / anti-) aromaattinen vaikutus fulvenessa resonanssirakenteiden avulla?

TL; DR : Et voi määrittää aromaattisuutta parin resonanssirakenteen perusteella. Penta-fulvenella on merkityksetön (anti) aromaattinen luonne, jota tukevat laskennalliset ja kokeelliset tutkimukset.

---

Johdanto

Aromaattisuus on monimutkainen eikä vieläkään täysin ymmärretty ilmiö. Aktiiviset tutkimukset ovat kokeellisesti ja laskennallisesti haastavia. Valitettavasti kouluissa ja yliopistoissa sitä opetetaan usein jotain melko yksinkertaista ymmärtää, mikä voidaan selittää tarkastelemalla Lewisin rakenteita ja laskemalla elektroneja. Tämä saattaa olla totta monille tavallisille yhdisteille, mutta kun kaivaa syvemmälle, löydät pian rajoitukset. (Katso alla olevat huomautukset.) Se ei todellakaan ole hyödyllinen fulvenien tapauksessa.

Penta-fulvene ”resonanssi ja (anti) aromaattisuus

Piirtämäsi resonanssirakenteet ovat oikeita, mutta joukosta puuttuu yksi jäsen, sattumalta tärkeämpi. (Katso alla olevat resonanssia koskevat huomautukset.) Niitä on enemmän, mutta niillä on enemmän varauserotusta ja todennäköisesti vain vähän.

Yleensä sinä ei voi arvioida yhtä resonanssirakennetta yksin. Tässä tapauksessa siitä ei ole mitään hyötyä. Kaikissa resonanssirakenteissa π -systeemi on täysin konjugoitu ja paikallistettu koko molekyylille.
Penta-fulvenessa on C _2v symmetria, ja näemme poikkeamia yhden ja kahden sidoksen pituuksissa. Arvot ovat peräisin melko laajasta tutkimuksesta korvaavista fulveneista: K. Najafian, P. von Rague Schleyer ja T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Valitettavasti he käyttävät korvaamattomia fulveneja vertailuna. Tiivistelmästä:

Fulveneilla (1a – 4a) on vaatimaton aromaattinen tai antiaromaattinen luonne, ja niitä käytetään vertailun standardeina.

Toinen tutkimus johtaa periaatteessa samaan johtopäätökseen, katso E. Kleinpeter ja A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Lainataan melko vapaasti eri osista ja jätetään pois kaikki kirjallisuusviitteet:

Fulvenes 1 – 4 on aiemmin syntetisoitu (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 ja nonafulvene 4 ), ja niitä tutkittiin niiden dipolimomenttien ja NMR-spektrien suhteen. Triafulvenen ¹ H- ja ¹³ C-NMR-spektrit 1 ( 3-jäsenisen rengasosan sekä protonit että hiiliatomit näyttävät resonansseja aromaattisten yhdisteiden alueella) todistavat merkittävän osan resonanssimuodosta 1b [aromaattinen varauksen erotus]; 2 – 4 vastaavat NMR-spektrit näyttää kuitenkin tyypillisiä olefiinisia yhdisteitä, joiden sidospituudet vaihtelevat voimakkaasti ja varauksen erotus on vain pieni (vahvistavat suhteellisen pienet dipolimomentit).

[…]

Riippuu käytetystä kriteeristä, 1 – 4 ilmoitettiin osittain aromaattisina, ei-tai jopa antiaromaattisina.

[…]

[…] 1 -jäsenen 3-jäsenisen rengasosan odotettua osittaista aromaattisuutta ei kuitenkaan havaittu (yllä yllä).
Samanlaisia johtopäätöksiä voidaan tehdä osittaisesta aromaattisuudesta 2 : vaikka _{C = C} on matalin sarjassa (joka voidaan toteuttaa 2a , vahvistaa dipolimomentin oikea suunta), molemmat ICSS: t [iso-kemiallisesti suojaavat pinnat] ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5,0); ICSS = +0,1   ppm (6.2)] ovat kaukana vertailubentseenistä 7 [ 7 : ICSS = −0,1   ppm (7,2); ICSS = +0,1   ppm (8,9)] tai jopa syklopropenyliumkationista 6 [ 6 : ICSS = −0,1   ppm (5,9); ICSS = +0,1   ppm (7,2)] – osoittaa 2 π elektroniaromaattisuutta. Jälleen, jos 2 johtuu osittaisesta 6 π elektronin aromaattisuudesta johtuen 2a : n osuus, niin se on vain hyvin pieni.

[…]

Verrattuna vastaaviin aiemmin tutkittuihin fulvaleeneihin, jotka ovat aitoja push-pull-olefiineja ja joilla on osittainen (anti) aromaattinen vaikutus vastaavissa 3-, 5- ja 7-jäsenisissä rengasosissa (jälkimmäisissä, jos rakenteellisesti tasomaiset) , 3-, 5- ja 7-jäseniset rengasosat fulveneissa 1 – 4 paljastaa vain hyvin pienen, ellei vähäpätöisen (anti) aromaattisuuden.

Kaikista toivon, että pystyin tekemään selväksi, kuinka monimutkainen aromaattisuuden käsite on. Vain harkitun tutkimuksen ja kokeilun ja teorian vuorovaikutuksen vuoksi penta-fulvenen voidaan kuvata olevan merkityksetön (anto) aromaattinen luonne .

---

Huomautuksia aromaattisuudesta

aromaattinen Ainoastaan ( kultakirja ) on hyvin laaja ja siihen voi sisältyä yhdisteitä tai ei yhtään:

1. Perinteisessä mielessä ”bentseenillä määritelty kemia”.
2. Syklisesti konjugoitu molekyylikokonaisuus, jonka stabiilisuus (delokalisoitumisen vuoksi) on huomattavasti suurempi kuin hypoteettisen lokalisoidun rakenteen (esim. Kekulé-rakenteella) sanotaan olevan aromaattinen luonne. Jos rakenteella on korkeampi energia (vähemmän vakaa) kuin tällainen hypoteettinen klassinen rakenne, molekyyliyksikkö on ”antiaromaattinen”. Laajimmin käytetty menetelmä aromaattisuuden määrittämiseksi on diatrooppisuuden havaitseminen ¹ HNMR-spektrissä.
   Katso myös: Hückelin (4 n + 2) sääntö, Möbiuksen aromaattisuus
3. Termejä aromaattinen ja antiaromaattinen on laajennettu kuvaamaan perisyklisten reaktioiden siirtymätilojen vakauttamista tai epävakautta. Hypoteettinen vertailurakenne on tässä määritelty vähemmän selkeästi, ja termin käyttö perustuu Hückelin ( 4 n + 2) -sääntö ja kun otetaan huomioon kiertoradan päällekkäisyyden topologia siirtymätilassa. Perustilassa olevien molekyylien reaktiot, joihin liittyy antiaromaattisia siirtymätiloja, etenevät, jos ollenkaan, paljon vähemmän helposti kuin aromaattisten siirtymätilojen reaktiot.

Paljon tiukempi on Hückelin (4 n + 2) sääntö ja sisältää siten paljon vähemmän yhdisteitä. Tärkein ongelma tässä on, että sen soveltamista opetetaan usein huolimattomasti tai jopa väärin. Kun otetaan huomioon, onko yhdiste on aromaattinen tai ei, se on luultavasti yksi pahimmista noudatettavista säännöistä. Fulvenien osalta se johtaa varmasti vääriin johtopäätöksiin.
Suurin ongelma on, että tämä sääntö supistuu usein laskemiseen π -elektroneja, mutta se on vain pieni osa siitä. Vaikka sisällytettäisiin säännön viimeaikaista kehitystä ja laajennuksia, siinä on paljon muuta. (Alun perin voimassa vain muutamalle hiilivedylle, josta se oli johdettu.) Kehotan teitä lukemaan kultakirjan täyden määritelmän (ja sen linkit):

Trigonaalisesti (tai joskus digonaalisesti) hybridisoituneiden atomien monosykliset tasaiset (tai melkein tasomaiset) järjestelmät, jotka sisältävät (4 n + 2) π -elektroneilla (joissa n on ei-negatiivinen kokonaisluku) on aromaattinen luonne. Sääntö on yleensä rajoitettu arvoon n   =   0–5. Tämä sääntö on johdettu Hückelin MO-laskelmasta tasomaisilla monosyklisillä konjugoiduilla hiilivedyillä (CH) _m jossa m on kokonaisluku yhtä suuri tai suurempi kuin 3 jonka mukaan (4 n + 2) π -elektroneja sisältyy suljetun kuoren järjestelmään. […]

Päivitetty versio aromaattisuudesta kultakirjassa , mikä mahdollistaa tiukemman lähestymistavan koko aiheeseen. Valitettavasti se ei ole niin yksinkertaista kuin mitä siellä oli aiemmin. Sinun on ymmärrettävä paljon enemmän kvanttikemiasta, varsinkin siitä, miten rakentaa molekyylioritaaleja. Vaikka Hückel MO -laskelmat (joita voit todennäköisesti vielä tehdä lyijykynällä ja [muutamalla] paperilla) tarjoavat silti hyvän lähtökohdan ja likiarvon, on helpompaa käyttää nykyaikaisia elektronisia rakenneohjelmia ja tiheysfunktioteoriaa (tai vastaavaa) aromaattisuuden selvittämiseksi.
Täydellisyyden vuoksi tässä on uudempi määritelmä:

Käsitteenä syklisten molekyylijärjestelmien spatiaalinen ja elektroninen rakenne syklisen elektronidelokalisoitumisen vaikutukset, jotka mahdollistavat niiden parannetun termodynaamisen stabiilisuuden (suhteessa asyklisiin rakenteisiin analogeihin) ja taipumuksen säilyttää rakennetyyppi kemiallisten muutosten aikana. Kvantitatiivinen arvio aromaattisuudesta annetaan resonanssienergian arvolla. Sitä voidaan arvioida myös asiaankuuluvien isodesmisten ja homodesmoottisten reaktioiden energioilla. Energisten aromaattisuuskriteerien lisäksi tärkeät ja täydentävät ovat myös rakenteellinen kriteeri (mitä pienempi renkaiden sidospituuksien vaihtelu on, sitä suurempi on molekyylin aromaattisuus) ja magneettinen kriteeri (diamagneettisen rengasvirran olemassaolo konjugoitu syklinen molekyyli ulkoisella magneettikentällä ja ilmenee magneettisen herkkyyden korotuksena ja anisotropiana). Vaikka alun perin käyttöön otettiin syklisten konjugoitujen hiilivetyjen ja niiden ionien erityisominaisuuksien kuvaamiseksi, aromaattisuuden käsite on laajennettu koskemaan myös niiden homoderivaatteja (ks. Homoaromaattisuus), konjugoituja heterosyklisiä yhdisteitä (heteroaromaattisuus), tyydyttyneitä syklisiä yhdisteitä (σ-aromaattinen) sekä kolmiulotteiset orgaaniset ja organometalliset yhdisteet (kolmiulotteinen aromaattinen). Kaikille aromaattisille molekyyleille ominainen elektronisen rakenteen yhteinen piirre on niiden valenssielektronikuorien läheisyys, toisin sanoen kaikkien sitoutuvien MO: iden kaksoiselektroniikka kaikkien vastaavien ja delokalisoituneiden sitoutumattomien MO: iden kanssa. Aromaattisuuden käsitettä sovelletaan myös siirtymätiloihin.

Huomautuksia resonanssista

En käsittele tässä paljon yksityiskohtia , koska bon teki erinomaisen työn selittämällä sitä: Mikä on resonanssi ja ovatko resonanssirakenteet todellisia? Sallikaa minun kuitenkin tehdä yksi asia hyvin selväksi: Et voi hoitaa resonanssirakenteita yksin. Sinun on aina kohdeltava heitä sarjana, päällekkäisyytenä. Ei ole olemassa vakainta resonanssirakennetta, samoin kuin ei ole sellaista, että yksi näistä rakenteista määrää reaktiivisuuden. Lyijykynän ja paperin avulla tuskin koskaan pystyt arvioimaan, mikä rakenne on tärkein kokonaisliitoksen kuvauksessa. Lisäksi yksinkertaisesta Lewis-tyyppisestä piirustuksesta et voi koskaan arvioida yhdisteen ominaisuuksia.