Miksi kalkkien pelkistyksen päätuote on ketoni eikä monoalkoholi? Toisin sanoen, miksi päätuote ei ole bentsyylialkoholi?
Ymmärrän , katalyyttistä hydrausta voidaan käyttää sekä karbonyylien että alkeenien pelkistämiseen.
TA: n mukaan kerroin, että nukleofiiliset hydridit ovat edullisia karbonyylien pelkistämisessä. Miksi hydraus ei myöskään toimi? Onko sillä tekemistä karbonyylin resonanssin kanssa, koska kalkonissa karbonyyli on aromaattisen renkaan vieressä ja konjugoitu myös alkeenin kanssa? Voisiko syy siihen, että katalyyttinen hydraus ”ei voi tehokkaasti koskettaa a, β-tyydyttymätöntä karbonyyliä, voi olla sama syy, että katalyyttinen hydraus ei voi tehokkaasti vähentää karboksyylihappoja, estereitä ja amideja – jotka kaikki ovat myös resonanssivakaita?
Ensimmäinen ajatukseni liittyi hydrauslämpöihin ja siihen, kuinka karboksyylihapoissa ja niiden johdannaisissa esiintyvä resonanssin vakauttaminen vähentää hydrauslämpöä. Myöhemmin löysin online-resurssin, joka viittaa siihen, että kaikki pi-sidokset – jopa bentseenissä olevat delokalisoidut, resonanssivakaat – voidaan vähentää katalyyttisellä hydrauksella riittävän nopeasti.
Lisäksi se muualla todettiin, että kalkonit voitaisiin pelkistää kokonaan bentsyylialkoholiksi, vaikkakaan ei helposti.
Tämä saa minut uskomaan, että aktivointienergiaeste on esteenä tiettyjen substraattien hydraukselle 3 tunnin perustutkintoa edeltäneiden laboratorioiden aikana … Olenko oikealla tiellä? Ehkäpä Sterics? Todettiin, että mitä enemmän substituoitu alkeeni on, sitä hitaammin se vähenee, koska on vaikea saada hyvin substituoitua alkeenia lähestymään katalysaattorin pintaa $ \ ce {MH} $ -sidoksilla sopivalla tavalla.
kommentit
- Tarkoitatko kysymyksessäsi pelkistämistä allyylialkoholiksi vai tyydyttyneeksi alkoholiksi?
- @Beerhunter – allyylialkoholi.
- harkitsetko halkonit hajoavan kahteen osaan, jolloin allyylialkoholi olisi yksi tuote tai jotain muuta? valaise minua
- Harkitsen chalconin ” täydellistä ” vähentämistä. Toisin sanoen miksi ’ ei ole tuote allyylialkoholi ilman kaksoissidosta?
- Nyt on loma, enkä pääse yliopistokirjastooni – maaliskuussa ’ s orgaaninen kemia 6. ed. on taulukko, jossa luetellaan sama reaktiivisuusjärjestys, jonka olet antanut yllä katalyyttisen hydrauksen suhteen (paitsi että aldehydi ja alkeeni ovat vaihdettu). Annettu viite on House, Moderni synteettinen reaktio , 2. painos – joten siellä saattaa olla tietoa – ja jos kukaan ei pääse tekemään sitä, yritän tehdä tutkimusta palattuani Iso-Britannia. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 sisältää myös monia kirjallisuuslinkkejä.
Vastaa
Löydät sen suoraan nenälle. Todellinen keskeinen tieto on, että kun annetaan riittävästi aikaa, kaikki tyydyttymättömät sidokset vähenevät. Tämä kertoo sinulle, että vaikka pelkistys on termodynaamisesti suotuisa, energiarajojen ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) ero estää karbonyylipelkistyksen esiintymisen samalla nopeudella kuin alkeenipelkistys. Tämä tarkoittaa alkoholin tuottamista nopeammin, meidän on manipuloitava reaktion kinetiikkaa.
Ymmärtääksemme, miksi karbonyylipelkistymän siirtymätila on korkeampi energia, meidän on otettava huomioon karbonyyli- ja alkeenisidosten erot. Sidokset ovat paljon polarisoituneempia, ja sellaisenaan karbonyyli $ \ pi $ -sidos on huomattavasti vahvempi kuin alkeeni ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Tämä tarkoittaa, että matalissa lämpötiloissa vain pienellä osalla molekyyleistä on tarpeeksi energiaa, jotta karbonyylit voivat liittyä $ \ ce {Pd / C} $ -pintaan. Karbonyyliyhdisteiden (aldehydit, ketonit ja erityisesti esterit) katalyyttinen hydraus vaatii korkeita lämpötiloja ja paineita sekä substraatin että vedyn läsnäolon lisäämiseksi katalyytissä.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Orgaaninen kemia; Jones ja Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Kommentit
- Vaikuttaa siltä, että adsorptio vaatii pi bond?
- @orthocresol uskon niin. Joka tapauksessa sidos on katkaistava jossain vaiheessa reaktiota.
vastaus
Tätä ongelmaa käsitellään seuraavissa viitteissä:
Kalkonien hydraus käyttämällä Pd: n läpi läpäisevää vetyä ja palladoituja Pd-elektrodeja Electrochimica Acta Voi. 55, sivut 5831–5839.
ja
promoottorien roolista metallien hydrauksessa; α, β-tyydyttymättömät aldehydit ja ketonit Applied Catalysis A: General 149 (1997) 27-48
jälkimmäinen sanoo:
Palladium on erittäin hyvä katalyytti C = C- tai $ \ ce {C # C} $ -sidosten hydraukselle, mutta erittäin huono katalysaattori karbonyyliryhmien hydraukselle. Tiedetään, että tämä johtuu karbonyylien liian heikosta adsorptiosta reaktio-olosuhteissa [viite 28]. Mainittu karbonyyliryhmän kautta tapahtuvan adsorption heikkous voi puolestaan johtua muutoksesta Pd-pinta-atomien elektronisessa rakenteessa ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $), jotka vetyatomit indusoivat välipisteissä [viite 29].
Viite 28 on: Ru: n, Pd: n ja Pt: n katalysoiman ketonihydrauksen pitoisuusriippuvuus. Todisteet heikosta ketoniadsorptiosta Pd-pinnalla Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
Viite 29 on: V. Ponec ja G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , Voi. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( google-kirjojen linkki )
vastaus
vastaus kysymykseesi on käytetty katalysaattori !!
jos käytämme vain Pd: tä, tapahtuu täydellinen pelkistys.
mutta jos haluamme vähentää reagenssi osittain eli pelkistää vain yhden kaksoissidoksen; käytämme Pd: tä yhdessä C: n (hiilen) kanssa, koska ”C” toimii ”myrkkynä” ja vaikuttaa pelkistysreaktion loppuun saattamiseen osittain.
Toivottavasti tämä auttaa !!!
kommentit
- kyllä, mutta miten tämä tapahtuu?
- hiili toimii myrkkynä? Luulin, että se oli vain tuki.
- Olen ’ m melko varma, että normaalilla alkeenin hydrausmekanismilla on jotain tekemistä palladiumin kanssa ’ pi-yhteensopivat kiertoradat ovat päällekkäisiä $ H_2 $ -vastaavan ryhmän kiertoradan kanssa. 🙂
- Hiili ’ ei ole myrkkyä. ’ sekoitat asiaa ’. Katalyyttien myrkytys hydrauksessa on asia. Esimerkiksi CaCO3 rosenmund-pelkistyksessä, lyijy Lindlar ’ -katalyytissä tai teräs Raney-nikkelissä, mutta Pd / C-hiili on vain tueksi.
- H2, pd on voimakas pelkistävä aine kuin h2pd / c, se auttaa selektiivisyydessä mielestäni hän tarkoittaa tätä