Miksi fluori-ionilla on vain -1 varaus eikä -2 tai enemmän?

Oktetisääntöä käytetään yleensä selittämään varauksia, jotka ryhmien I, II, VI ja VII atomeilla on ioniyhdisteissä sanomalla jotain ”jalokaasut ovat stabiileja, sen vuoksi 8 valenssielektronin on oltava jostakin syystä stabiileja”. Tämä on totta, mutta on tärkeää ymmärtää, miksi jalokaasuyhdistelmät ovat vakaita, ja tietämättä sitä tuntuu taikuudelta, että jotkut atomit eivät ”t omistavat jalokaasun kokoonpanon ioniyhdisteissä.

Oktetisääntö on hyödyllinen tapa ennustaa nopeasti ionivaraus ja kirjoittaa Lewisin rakenteet, mutta se ei ole maaginen laki, jota atomit seuraavat. He eivät ”halua” tai ”yritä” hankkia erityisiä elektronisia rakenteita, vaikka puhumme usein kuin he tekevät. Mikä on todella tärkeää, on elektronikonfiguraation kokonaisenergia. Pienimmällä energialla varustettu elektronikonfiguraatio on vakain .

”Vakaus” tarkoittaa todella ”pienintä energiaa”

elektronikonfiguraation energiaa ohjaavat kaksi asiaa:

1. elektronirata kiertoradan energia
2. Elektronien ”näkemä” tehokas ydinvaraus

Orbitaalienergiat määräävät järjestyksen, jossa atomitähtipyörät asutetaan perustilassa olevilla elektroneilla – toisin sanoen, mitkä kiertoradat elektronit ovat olemassa tietylle atomille. Tiedämme empiirisestä todisteesta ja kvanttimekaanisesta laskelmat siitä, että järjestys menee näin useimmille elementeille ( ei joillekin siirtymämetalleille ja raskaammille alkuaineille):

Elektronit miehittävät nämä kiertoradat ”maasta ylöspäin” ”(kutsutaan Aufbau-periaatteeksi ). Tiedämme siis, että neljännen jakson elementtien $ 3d $ -alikuori täyttyy ennen kuin $ 4p $ -alikuori täyttyy.

Atomirata-kaavio kertoo meille epäsuorasti jotain muuta. Peruskvanttiluku $ n $ (joka valenssikuoren kohdalla on yhtä suuri kuin rivin tai jakson numero) vastaa suunnilleen etäisyyttä kiertoradan korkeimman elektronitiheysalueen ytimestä. Toisin sanoen mikä tahansa alikuori jossa $ n = 4 $, elektronin tiheys on suurin osa kauemmas ytimestä kuin alikuori, jossa $ n = 3 $. Tämä tarkoittaa, että $ 3d $ -elektronit ovat lähempänä ydintä kuin $ 4s $ -elektroneja, vaikka $ 3d $ -elektroneilla on aluksi suurempi energia.

Elektronin etäisyys ytimestä on karkeasti verrannollinen dollariin $

Koska elektronilla on negatiivinen varaus ja ydin on varautunut positiivisesti, elektronien välillä on sähköstaattinen potentiaalienergia Jos elektronit jakautuisivat tasaisesti koko atomiin, voidaan odottaa, että kunkin elektronin ”tuntema” ydinvaraus on yhtä suuri kuin protonien lukumäärä – atomiluku. Kvanttimekaniikan ”sääntöjen” (sallitut ratkaisut Schrodingerin yhtälöön) vuoksi elektronit ovat eivät tasaisesti hajautettu – ne miehittävät kiertoradat tietyssä järjestelyssä. Koska jotkut elektronit ovat lähempänä ydintä (pienempi $ n $) kuin toiset, tämä tarkoittaa, että sisemmät elektronit seulovat osittain ydinvarauksen ja ulkoisilla elektroneilla on efektiivinen ydinvaraus , joka on hieman pienempi kuin koko ydinvaraus. Tämä wikipedian kaavio osoittaa idean:

Ja tämä näyttää idean Bohr-mallilla (huomaa, että tämä on kaavamainen – ei tarkka kuva siitä, miltä elektronit ”näyttävät” kiertoradoilta – vain suhteelliset etäisyydet ytimestä ovat oikeat)

Kun valenssielektroneilla on suuri tehokas ydinvaraus, niitä on vaikeampaa poistaa (niiden poistamisen energiakustannukset kasvavat), ja kun todellinen ydinvaraus on pienempi, ne on helpompi poistaa. Todellista todellista ydinsäiliötä on erittäin vaikea laskea tarkasti, mutta se on erittäin helppo arvioida – sinun tarvitsee vain ottaa protonien määrä ja vähentää sitten ”seulonta” elektronien määrä.Pohjimmiltaan oletamme, että kukin valenssikuoren ja ytimen välinen elektroni poistaa yhden protonin:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

missä $ Z_ { eff} $ on todellinen ydinpanos, $ Z $ on todellinen ydinpanos ja $ S $ on seulontavakio, jonka oletetaan olevan yhtä suuri kuin ”ydin” elektronien määrä.

$ S: n löytämiseksi $, sinun tarvitsee vain laskea elektronien määrä, joiden $ n $ on pienempi kuin valenssikuori (korkein $ n $).

Otetaan esimerkkinä fluori, elektronikonfiguraatio on:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Näemme, että $ Z = 9 $ ja $ S = 2 $, jolloin efektiivinen ydinsyöttö on +7. Vertaa sitä litiumiin: $ 3-2 = + 1 $. Fluorin valenssielektroneja on noin seitsemän kertaa vaikeampaa poistaa kuin litiumin valenssielektroneja. Itse asiassa millä tahansa fluorin vasemmalla puolella olevalla elementillä on pienempi tehollinen ydinvaraus valenssikuorelle, ja se luovuttaa elektroneja helpommin kuin fluori. Toisin sanoen, ei ole niin paljon, että fluori ei luovu elektronista, vaan että mikään ei voi ottaa niitä siitä.

Entä jos lisätään elektroni? Sillä $ \ ce {F -} $, elektronikonfiguraatiosta tulee:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ on edelleen +7, koska ytimen lukumäärä seulontaelektroneja ei ole muutettu. Tämä tarkoittaa, että fluorilla on energisesti suotuisaa poimia elektronia, koska lisäelektroni ”näisi” edelleen suuren positiivisen ydinvarauksen.

Entä jos lisäämme toisen, saadaan $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Nyt kokoonpano näyttää tältä:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ on nyt $ 9 – 10 = -1 $ – Huomaa, että seulontaelektronien määrä hyppäsi 10: ään, koska ”uudessa” valenssikuoressa on $ n = 3 $. Toisin sanoen sallittujen kiertoradan kokoonpanojen vuoksi uusi elektroni ”näkisi” ytimessä negatiivisen varauksen – sen pitäminen vaatii energiaa.

Jos työskentelet tämän prosessin läpi kaikkien ”kiinteän varauksen” elementtien kohdalla, löydät samanlaisia asioita – tehollinen ydinvaraus on suuri elementteille, jotka saavat elektroneja, kunnes ne saavat liikaa (oktetti), missä vaiheessa se tulee negatiivinen. Kiinteäpanosmetalleille tapahtuu jotain muuta. Katsotaanpa magnesiumia.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Kun olet poistanut kaksi elektronia, tehollinen ydinvaraus hyppää arvoon +10 Sama pätee kaikkiin ryhmän I ja II metalleihin – kun pääset jalokaasun ”ytimeen” – oktaaniin – valenssielektronien näkemä tehollinen ydinvaraus hyppää ylöspäin.

Tämä selittää, miksi ”kiinteän varauksen” elementeillä on aina sama varaus ioniyhdisteissä, mutta entä siirtymämetallit?

Tarkastellaan kromia. Elektronikonfiguraatio näyttää tältä:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Mitkä elektronit ovat valenssielektroneja? Ne, joilla on korkein $ n $ – elektronit 4s. Efektiivinen ydinvaraus, jonka he ”näkevät”, on $ 24 – 22 = + 2 $ – huomaa, että $ 3d $ -alakuoren 4 elektronia lasketaan seulonnaksi, koska niillä on $ n = 3 $, mikä on alle 4, mikä tarkoittaa ne lähempänä ydintä kuin valenssikuori, huolimatta aluksi suuremmasta energiastaan.

Jos poistamme elektronin, saamme:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (Tämä ei ole oikein, ei oikeastaan olisi $ 4s $ elektronia ja 5 $ 3d $ elektronia, mutta syy on monimutkainen ja sillä ei ole väliä tähän selitykseen)

Huomaa, että poistimme valenssielektronin – $ 4s $ -elektronin. Nyt $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – se ei ole muuttunut. Voimme poistaa vielä yhden, jolloin saadaan $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ ja saat:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Nyt ”valenssin” määritelmä on hieman vähemmän selkeä – tiedämme, että korkein $ n $ -arvo vastaa valenssia kuori, mutta entä $ $ $, kiertoradan muoto? Osoittautuu, että d kiertoradat ovat suurempia kuin s ja p orbitaalit, ja niin s ja p elektronit päätyvät seulomaan ydin d elektronista. Tämä tarkoittaa, että d elektroneja poistetaan seuraavaksi, ja heidän näkemänsä efektiivinen ydinpanos on $ 24 – 18 = + 6 $. Tämä on suurempi varaus, mutta ei niin suuri, että muut alkuaineet (etenkin happi ja halogeenit) eivät voi vielä vetää d elektronien päässä. Tämä antaa meille kromivarautumisalueen (hapetustilat) välillä +1 – +6. $ Cr ^ {6 +} $: n elektronikonfiguraatio olisi seuraava:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Nyt tehokas ydinsyöttö on $ 24 – 10 = + 14 $ – aivan liian voimakas, jotta mitään muuta ”voitettaisiin” vastaan.

Kuten näette, kvanttimekaniikan säännöt määräävät atomirataalien suhteellisen koon ja järjestyksen, jossa ne ovat täynnä, mikä puolestaan määrittää tehokkaan ydinvarauksen, jonka valenssielektronit ”näkevät” mille tahansa neutraalille atomille tai ionille.Näiden kahden yhdistelmä johtaa varauksiin, joita atomi-ionit voivat saada, ja käytännön tulos on, että ryhmän I, II, VI ja VII elementit omaksuvat ”täytetyn oktetin” tai ”jalokaasun” konfiguraation, kun taas muut ryhmät on enemmän joustavuutta.

Kommentit

• Hyvää ydinteknisen varauksen käyttöä ja hyvä vastaus yleensä. En ole koskaan ajatellut, että äärimmäisissä tilanteissa laskenta voisi todella johtaa negatiiviseen arvoon, mikä viittaa vahvasti siihen, että ainakin yksi valenssielektroni on sitoutumaton ytimeen. Haluan kuitenkin huomauttaa muille lukijoille, että laskelmat ovat erittäin laadullisia, paljon enemmän kuin edes ne, jotka perustuvat Slater ’ s säännöt . Väitteesi on tietysti edelleen voimassa, mutta en suosittele kenenkään ottavan laskettujen tehollisten varausten suuruutta liian vakavasti.
• @Nicolau – se ’ s miksi Yritin tehdä selväksi, että se oli arvio, ei todellinen efektiivinen varaus.
• @thomij I ’ ihmettelen lausuntoasi, ” Tämä tarkoittaa, että kolmiulotteiset elektronit ovat lähempänä ydintä kuin 4s elektronit, vaikka kolmiulotteisilla elektroneilla on suurempi energia. ” Onko totta, miksi elektroni Lähempänä ydintä on enemmän energiaa?
• @ron – Yleisesti käytetty argumentti on, että d-kuorien paikallinen elektronitiheys on suurempi kuin seuraava ylempi s-kuori, molemmat ” tungosta ” d-alikuoressa ja 3s- ja 3p-orbitaalien läheisyyden vuoksi. Todellinen syy on monimutkaisempi, mutta lyhyesti sanottuna 4s-elektronien tiheyspiikit ovat lähempänä ydintä, vaikka uloin huippu onkin ulospäin. Energiatasot liikkuvat tosiasiallisesti kun orbitaalit täyttyvät, ja siihen mennessä, kun kolmiulotteiset kiertoradat ovat alkaneet täyttyä, niillä voi olla tai ei olla suurempaa energiaa. Muokataan vastaustani tekemään siitä oikeampi.

Fluoriatomin elektroninen rakenne on $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Atomeilla on voimakas liikkeellepaneva voima oktetin saavuttamiseksi (inertin kaasun konfiguraation saavuttamiseksi) johtuen täytetyn elektronikuoren aiheuttamasta ylimääräisestä vakaudesta. Täyttääkseen oktettinsa ja saavuttaakseen neonisen inertin kaasun konfiguraation ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $), fluorin on saatava yksi elektroni ja siitä tulee fluorianioni ($ \ ce {F ^ {- }} $). Jos se saa kaksi elektronia ja siitä tulee $ \ ce {F ^ {- 2}} $, tai se menettää yhden elektronin ja tulee $ \ ce {F ^ {+}} $, sen ulkokuoressa ei ole oktettia – se ei tule lähelle yhtä vakaa kuin ikään kuin se vain saisi yhden elektronin. Sama päättely selittää, miksi esimerkiksi natrium mieluummin menettää vain yhden elektronin. Siirtymäelementeillä on suuremmat elektroniset konfiguraatiot, ja niiden on ehkä hankittava tai menettää 3 tai 4 elektronia inertin kaasun konfiguraation saavuttamiseksi. 3 tai 4 elektronin lisääminen tai poistaminen vaatii paljon energiaa, joten 1 tai 2 elektronin lisäämisestä tai poistamisesta tulee hyväksyttävä vaihtoehto, koska vähemmän elektroneja tarvitaan vähemmän elektronien poistamiseen. Näissä tapauksissa hapen tila (plus tai miinus) 1, 2, 3 tai 4 on mahdollista.

Jotkut pääryhmäelementit muodostavat useita ioneja, mutta siirtymäelementtien analogit ovat harvinaisempia.

Esimerkkejä:

• Vety – vety muodostaa sekä $ \ ce {H +} $ -ionin ( protoni) ja $ \ ce {H -} $ -ioni (hydridi)
• Tina muodostaa $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ ja $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ kationit

Fluoridianionilla voi olla kaksi negatiivista varausta. Ei ole mahdotonta lisätä kahta elektronia fluoridianioniin. Mutta siinä vaiheessa se olisi melko epävakaa, koska 1-negatiivisen muodollisen varauksen sisältävä fluoridianioni on isoelektroninen ja jalokaasun – neonin kanssa.

Harkitse myös fluorianionin suurta varaustiheyttä. Ylimääräisen elektronin sitominen fluoriin on OK, mutta ei niin suotuisaa suhteessa vähemmän varaustiheyteen klooriatomiin. Fluorilla on itse asiassa pienempi elektroniaffiniteetti kuin kloorilla fluorin suuremmasta elektronegatiivisuudesta huolimatta . Kahden ylimääräisen elektronin tarttuminen olisi epäedullista.

Tässä on helppo argumentti täydentää muita, joka ei liity suoraan oktetteihin ja elektronikuoriin. Vertaa isoelektronisia lajeja $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ ja $ \ ce {F ^ {2 -}} $, joilla kaikilla on samat $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $ peruskokoonpano. Huomaa, että kun siirryt luettelosta vasemmalta oikealle, poistat vähitellen protonin ytimestä, jolloin valenssielektronit sitoutuvat huonommin atomiin (vähemmän positiivista varausta ytimessä elektronien vetämiseksi sisäänpäin).Alkuainemetallinen natrium on jo erittäin reaktiivinen, koska sillä on suhteellisen löysä valenssielektroni (pieni ionisaatioenergia). Jos kaksi protonia poistetaan ytimestä $ \ ce {F ^ {2 -}} $: n luomiseksi, syntyy laji paljon lisää reaktiivinen kuin edes metallinen natrium (!), ja sen odotetaan menettävän ainakin yhden elektronin välittömästi kaikissa olosuhteissa.

Todellisuudessa $ \ ce {F ^ {2 -}} $ on liian epävakaa muodostetaan ensinnäkin. Jälleen kerran vertaamalla isoelektronisia lajeja yllä olevassa luettelossa, katsomme $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Neonilla on jo elektroniaffiniteetti , joka on käytännössä nolla tai jopa endergoninen. Toisin sanoen reaktio $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ on jo hyvin vähän ajaa oikealle, ellei sitä todella ajeta vasemmalle. Tämä viittaa reaktioon $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (fluorin toinen elektroni-affiniteetti) on voimakkaasti endergoninen eikä sitä koskaan tapahdu merkittävässä määrin.