Onko alfa-vaikutuksen syistä yleistä yksimielisyyttä?

α-vaikutukselle on annettu useita selityksiä. A-vaikutus viittaa ilmiöön, jossa nukleofiileillä, joilla on yksinäiset parit atomien vieressä (ts. A-asemassa) reagoivan yksinäisen parin kantavan atomin kohdalla, on toisinaan dramaattisesti suurempi reaktiivisuus kuin vastaavilla nukleofiileillä, joissa ei ole a-elektroneja. Tämä vaikutus syntyy erityisesti silloin, kun Brønstedin emäksisyyttä ei tapahdu. Esimerkiksi hydroperoksidin ($ \ ce {HOO -} $) reaktionopeusvakiot ovat suuruusluokkaa suurempia ^[1] kuin hydroksidin ($ \ ce {HO -} $), joissa on erilaisia elektrofiilisiä substraatteja. huolimatta edellisestä, jolla oli alhaisempi Brønstedin perustaso. On myös termodynaaminen a-vaikutus, jossa tasapainovakioita parannetaan ^[2] . Se on tällä hetkellä Wikipedian luettelossa kemian ratkaisemattomista ongelmista , mutta koska tähän viittauksiin puuttuu viestejä, en ole täysin vakuuttunut siitä todella pitäisi olla luettelossa siellä. Tässä on yhteenveto tähänastisesta aiheesta tekemäni tutkimuksesta:

• Luin Ren, Y. & Yamataka, H . ^[3] , ”Kaasufaasi S _N 2 -reaktioiden alfa-vaikutus palasi” . Siinä he väittävät, että perustilan destabilisointiin perustuvat selitykset (oletettavasti johtuen nukleofiilisen atomin elektronien ja a-elektronien välisestä karkotuksesta) eivät ole oikeita. Heidän perustelunsa mukaan tämä johtaisi eroon reagenssien ja tuotteiden välillä $ \ Delta G $: ssa, mikä johtaisi termodynaamisiin tasapainovaikutuksiin. He väittävät, että oikean selityksen tulisi olla yksinomaan siirtymän tilan vakauttaminen (eli $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $ minimointi), ja tarjoavat edelleen selityksen siitä, miten tämä voi tapahtua (kokeellisten tietojen ohella) ). Intuitiivisesti heidän johtopäätöksensä vaikuttaa mielestäni järkevältä, ja se (ainakin naiiville ymmärrykselleni) näyttää myös selvästi testattavalta. En tiedä, onko tasapainovaikutuksia, jotka ovat yhdenmukaisia perustilan epävakautumisen kanssa, todellakin havaittu vai ei; mutta jos niillä ei ole, ei pitäisi laittaa naulaa kyseisen teorian arkkuun? Vai ovatko yksinkertaisesti kirjoittajat etsivät puhtaasti kineettistä α-vaikutusta, joten on tehtävä ero termodynaamisen välillä?
• Fleming omistaa osan vaikutukselle kirjassaan Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions Hän huomauttaa, että a-yksinäisen parin läsnäolon pitäisi nostaa nukleofiilin HOMO-energiaa, mutta huomauttaa myös, että kokeiden tulokset eivät korreloi riittävän hyvin erilaisten a-nukleofiilien HOMO-energioiden kanssa. Erityisesti tietyillä pehmeillä elektrofiileillä (HSAB-teoriaa kohti), kuten alkyylihalogenideilla, on ilmeisesti epänormaali alhainen etusija a-nukleofiileille. SET-mekanismien yhteydessä Fleming sanoo, että HOMO: n suuremmalla energialla ja α-elektronien saatavuudella (joka voi stabiloida radikaalin välituotteen) pitäisi olla erittäin suotuisa vaikutus reaktionopeuteen, ja toteaa, että kokeiden tulokset kantanut tämän. Tulkintani tästä on, että vaikka kuva on ehkä hämärä anionisille mekanismeille, siirtymätilan vakauttaminen näyttää selvästi toimivan SET-mekanismeissa.

Olen lukenut myös alkuperäisen vuoden 1962 paperin kirjoittanut Pearson ja Edwards ^[4] , jotka myös pitkälti kannattivat siirtymätilan vakauttamista ensisijaisena selitysmekanismina.

Kaiken kaikkiaan näyttää siltä, että tähän mennessä valtion vakauttamiseen on vedottu johdonmukaisimmin, ja sillä on eniten todisteita ja uskottavimmat sitä tukevat argumentit. Haluaisin kysyä, (a) onko virheissäni päättelyssä tai materiaalin ymmärtämisessä ja (b) tämä on todella pohjimmiltaan ratkaisematon ongelma, vai onko asiantuntijoiden välillä todellakin jonkinlaista yhteisymmärrystä?

Muistiinpanoja ja viitteitä

1. Flemi ng tarjoaa pienen taulukon, jossa on suhteelliset hinnat ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) hänen kirjassaan. Esimerkiksi, hän antaa $ k_ \ mathrm {rel} \ noin 10 ^ 5 $ reaktiolle kanssa $ \ ce {PhCN} $ ja $ k_ \ mathrm {rel} \ noin 50 $ hintaan $ \ ce {PhCH2Br} $, kun taas $ k_ \ mathrm {rel} \ noin 10 ^ {- 4} $ reaktiolle $ \ ce {H3O +} $ kanssa. Reaktionopeus korreloi odotetulla tavalla Brønstedin emäksisyyden kanssa vain protonisiirron tapauksessa.

2. Jälleen Flemingin viittaamalla hän antaa esimerkin N asetyylimidatsoli hydroksyyliamiinien kanssa, joissa sekä nopeus- että tasapainovakiot vaikuttavat positiivisesti. Laadullisesti hän selittää tämän huomauttamalla, että a-elektronit nostavat π-järjestelmään konjugoidun yksinäisen parin energiaa, mikä tekee mainitun yksinäisen parin päällekkäisyyden π * LUMO: n kanssa tehokkaampaa.Lisäksi hän väittää, että sekä perustilan vakauttaminen että siirtymätilan epävakaus ovat tekijöitä oksiimien ja hydratsonien pienentyneen elektrofiilisyyden suhteen suhteessa (useimpiin) muihin vakiomidiineihin.

3. Ren, Y .; Yamataka, H. α-vaikutus kaasufaasin S _N 2 reaktioissa uudelleen. Organisaatio Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O .; Pearson, R.G.Nukleofiilisten reaktiivisuuksien määrittävät tekijät. J. Olen. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Kommentit

• Pidän todella kysymyksestäsi ja tekemästäsi tutkimuksesta. Uskon myös, että perustelusi on varsin vakaa. Koska -määritys on kuitenkin melko epämääräinen ja yrittää löytää ' true ' selitys voi myös olla vain epämääräinen. Olen kanssanne samaa mieltä siitä, että siirtymätilan vakauttaminen voi olla toistaiseksi vahvin vihje, mutta pelkään myös, että se on toistaiseksi melko ratkaisematon kysymys. (Joka tapauksessa olen ' iloinen, jos voisit lähettää doi: n tai isbn: n kysymykseesi.)
• Siirtymätilan vakauttaminen mainitaan muutamassa uudessa artikkelissa, jotka on julkaistu alfa-vaikutus: 1 " HOO-liuottimien vuorovaikutus – ovat melko erilaisia kuin ne, joilla normaalit nukleofiilit ovat siirtymävaiheessa tila osoittaa, että differentiaalinen solvaatio voi hyvinkin vaikuttaa α-vaikutukseen. " Ja 2 " Erilaisten solvaatiovaikutusten on ehdotettu olevan vastuussa α-vaikutuksesta tässä tutkimuksessa, "
• Tämä on n. kerta, kun ' olen lukenut tämän kysymyksen ensimmäistä kertaa kommentoimalla. Mitä kirjallisuus sanoo (jos analysoidaan) alfa-vaikutuksen kvanttikemian simulaatioista? Jos ensimmäisten periaatteiden mukaiset kvanttilaskelmat eivät ' ota kiinni alfavaikutusta, luulisin, että se on todella ratkaisematon ongelma kemiassa. Jos he kuitenkin tekevät, niin ' on enemmän kysymys siitä, minkä käsin aaltoilevan heuristisen teorian / QM: n lähentämisen haluat käyttää " selitä " se. Jos kukaan ei ole kokeillut nykyaikaisia compuchem-menetelmiä ongelmaan, luulen, että se on vielä ratkaisematta, mutta näyttää olevan hyvä ongelma.