Oppikirjassani on kirjoitettu, että vaihtoenergia vakauttaa puoliksi täytetyt ja kokonaan täytetyt kiertoradat. Mutta opettajani sanoi, että elektroneja ei voida vaihtaa täysin täytettyinä kiertoradat elektronien pariliitoksen takia. Joten mikä selitys on oikea? Oppikirjassani on selitys puoliksi täytetyille elektroniorbitaaleille, sillä siinä ei ollut selitystä täysin täytetyille orbitaaleille.
Vastaus
Se näyttää siltä, että olet juuri tutustumassa kvanttimekaniikkaan ja sekoitettu vaihtoenergian käsitteeseen. Käsite voi olla aluksi hämmentävä, koska siihen ei sisälly elektronien vaihtoa klassisina hiukkasina eikä sillä ole klassista analogia. Yritän selittää ongelman yksinkertaisella kahden elektronin järjestelmällä.
Ennen kuin keskustelemme, tässä on lyhyt johdanto. Kvanttimekaniikassa ratkaistaan Schrodingerin yhtälö ja yritetään arvioida järjestelmän aaltofunktio. Puhumme tässä ajasta riippumattomasta tapauksesta, joten ratkaisemme aikariippumattoman Schrodingerin yhtälön aaltofunktion saamiseksi.
$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$
Täällä $ \ hat {H} $ on hamiltonilainen (energiaoperaattori), $ \ psi $ on aaltofunktio ja $ E $ on energiaa. Tämä yhtälö on ominaisarvoyhtälö, mikä tarkoittaa olennaisesti sitä, että kaikilla kelvollisilla aaltofunktioilla tulisi olla kiinteä energia koordinaateista riippumatta. Yhtälössä $ \ hat {H} $ on ainoa tunnettu määrä (operaattori), $ \ psi $ ja $ E $ on arvioitava rajaehtojen perusteella.
Tarkastellaan järjestelmää, jossa on kaksi elektronia, aaltotoiminnolla $ \ psi_1 (r) $ ja $ \ psi_2 (r) $ , missä $ r $ merkitsee avaruuden neljän ulottuvuuden pyörimiskoordinaatteja. Tiedämme nyt, että elektroneja ei voida erottaa toisistaan ja että kahdella elektronilla (fermionilla) ei voi olla samoja avaruus spin-koordinaatteja (Paulin poissulkemisperiaate). kvanttiluvut.
Joten elektronien erottamattomuuden huomioon ottamiseksi meillä voi olla kaksi tapausta kokonaisaaltofunktiosta: (1) $ \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) $ tai (2) $ \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) $ . Sivuhuomautuksessa nämä ovat tunnetaan Hartree-tuotteina ja pätevät bosoneille. Jos kuitenkin haluamme sisällyttää Paulin poissulkemisperiaatteen, kirjoitamme järjestelmän Slater-determinantiksi, ts.
$$ \ psi (r_1, r_2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1 (r_1) & \ psi_2 (r_1 ) \\\ psi_1 (r_2) & \ psi_2 (r_2) \ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ vasen [\ psi_1 (r_1) ) \ psi_2 (r_2) – \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) \ oikea] $$
Puhutaanpa nyt Hamiltonianista (energiaoperaattori). Hamiltonin atomille / molekyylille voidaan jakaa kolmeen osaan:
- Vakiot: Tähän sisältyvät kaikki vakiotermit, esimerkiksi ydin-ydin-hylkääminen moniatomimolekyyleille.
- Yksi elektronioperaattori: Tämä osa sisältää yksittäisistä elektroneista riippuvia termejä, esimerkiksi kineettisen energian ja ydinelektronien vetovoiman.
- Kaksi elektronioperaattoria: Tämä osa sisältää kahdesta elektronista riippuvia termejä ja sisältää yleensä vain elektroni-elektroni-hylkimisehdot. Tästä osasta syntyy energianvaihto . Laajennamme tätä osaa.
Ennen kuin ryhdymme yksityiskohtiin, jos sellaisella on operaattori $ \ hat {A} $ ja aaltofunktio $ \ psi $ , operaattoria vastaavan havaittavissa olevan arvon (keskiarvo) arvo annetaan muodossa $ \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ , jossa $ \ langle \ cdot \ rangle $ merkitsee kaikkien koordinaattien integraalia.
Atomi-koordinaateissa elektroni-elektroni-hylkääminen annetaan muodossa $ 1 / r_ {12} $ , missä $ r_ {12} $ on etäisyys elektronisten koordinaattien välillä.Jos nyt käytämme aaltofunktiota Slater-determinantissa, saamme kaksi elektroni-vuorovaikutusta seuraavasti:
$$ \ left \ langle \ psi (r_1, r_2 ) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi (r_1, r_2) \ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) \ vasen | \ frac {1} {r_ {12}} \ oikea | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ oikea \ rangle + \ vasen \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ vasen | \ frac {1} {r_ {12}} \ oikea | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ oikea \ rangle – \ vasen \ langle \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ vasen | \ frac {1} {r_ {12}} \ oikea | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ oikea \ rangle – \ vasen \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ vasen | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle \ right] $$
Nyt tässä tapauksessa kaksi ensimmäistä termejä kutsutaan Coulomb-termeiksi, ja ne on helppo kuvitella klassisesti, ts. mikä on elektronin 1 vastenmielisyys, jos sitä esiintyy koordinaatissa $ r_1 $ ja elektronissa 2, jos sitä esiintyy koordinaatissa $ r_2 $ ensimmäiselle lukukaudelle ja päinvastoin toiseksi toimikaudeksi. Nämä ovat luonteeltaan vastenmielisiä.
Kolmas ja neljäs termi ovat houkuttelevia termejä, ja ne tunnetaan nimellä vaihtotermit. Näillä ei ole klassista analogia, ja se ilmenee puhtaasti elektronien erottamattomuudesta ja Paulin poissulkemisperiaatteesta.
Muista nyt, että keskustelimme että $ r_1 $ ja $ r_2 $ ovat avaruus spin -operaattoreita ja $ r_ {12} $ riippuu vain avaruudesta? Tämä tarkoittaa olennaisesti sitä, että voimme erottaa välilyönnin ja pyörittää osia laskettaessa ehtoja. Vaihtosäännöt häviävät, kun taas kahdella elektronilla on erilaiset kierrokset ja ne pysyvät vain, kun elektroneilla on samat pyörii. Tämä on vaihtoenergian alkuperä, eikä se sisällä fyysisesti elektronien vaihtoa.
Toivon voivani selittää teille lyhyesti vaihtoenergian alkuperän. Todellisuudessa on erittäin vaikeaa laskea N-elektronien ja sanoa puoliksi täytettyjen / täyteen täytettyjen järjestelmien tarkkaa energiaa. ovat vakaampia du e " vaihtaa vuorovaikutusta " yksinkertaisesti siksi, että:
- Emme tiedä tarkalleen miltä aaltofunktiot näyttävät . Oletetaan vetyaaltofunktiot, mutta se ei välttämättä toimi aina.
- Hamiltonin aaltofunktioiden optimointi suoritetaan itsestään johdonmukaisesti ja on kallista.
- Sanotaan, että yksi ratkaisee kaksi ensimmäistä Jotenkin, silti kokonaisenergialla on muita termejä, kuten kineettinen energia, elektroni-ydinvetovoima, Coulomb-termit ja jopa ydin-ydin-hylkääminen polyatomisten molekyylien suhteen. Joten on hyvin vaikeaa väittää, että vain " energianvaihto " on vastuussa ylimääräisestä vakaudesta.
Kaikki mitä olen yrittänyt selittää lyhyesti, vie vähintään kaksi kvanttikemian kurssia kandidaatin ja maisterin tutkinnoissa. Jos sinulla on epäilyksiä, voit kysyä kommenteista. Jos haluat opiskella lisää, ehdotan seuraavia kirjoja (annetussa järjestyksessä):
- D. J.Griffiths , Johdatus kvanttimekaniikkaan
- A. Szabo ja N. Ostlund , moderni kvanttimekaniikka
- I. Levine , kvanttikemia
kommentit
- kiitos paljon vastauksesta, itse asiassa minä ' m on uusi kvanttimekaniikassa, joten en saanut ' pisteitä. Mutta kiitos paljon kirjan refrensseistä.