Source : Carey Advanced Organic Chemistry B, problem 4.1 b
À la recherche de problèmes intéressants concernant lajout de C = C, je suis tombé sur ça à larrière de Carey. Cela ressemble à un simple ajout à travers lalcène, mais en utilisant HOBr, ce que je nai jamais rencontré en laboratoire (et peut-être pas vu comme un exemple depuis que je suis étudiant …).
Le moyen le plus évident de dissocier HOBr est de perdre un proton, laissant lanion OBr derrière, Wikipédia confirme ceci:
[…] lacide hypobromeux se dissocie partiellement en lanion hypobromite OBr− et le cation H +.
Jusquici tout va bien. Et basé sur ce fact , vous pouvez vous attendre à ce que le produit soit tel que dessiné ci-dessous. Cependant, la documentation originale indique un produit différent, également illustré ci-dessous.
De toute évidence, le produit que jai « dessiné comme attendu semble un peu étrange, avec la liaison Br-O instable présente. Cependant, je ne peux pas expliquer comment le produit actuel sest formé.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
La littérature originale à partir de laquelle le problème a été tiré
Trois possibilités:
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Le HOBr ne se dissocie pas comme je « d imaginé. Il y a la possibilité que le Br forme lion bromonium qui est ensuite ouvert par lhydroxyde, cependant pour obtenir le produit comme isolé, vous devez attaquer dans le sens anti-Markovnikov (cest-à-dire que le produit ressemblerait à celui formé si vous « d attaqué un carbocation primaire avec de lhydroxyde).
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Le produit se forme comme je lai dessiné, mais se réorganise pour donner le produit quil isole. Cest ce que je considère comme lexplication la plus probable , mais je suis incapable de voir comment cela se produit.
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Le carbocation secondaire se forme lors de la protonation, mais cela se réarrange. Encore une fois, lutter pour voir comment cela fonctionnerait car le cation secondaire est le plus stable qui puisse se former dans ce système, car il ny a aucune possibilité de carbocation tertiaire.
Des suggestions pour pointer dans la bonne direction? Même le nom dun réarrangement serait utile.
Commentaires
- En êtes-vous sûr » produit observé « ? Jai entendu dire que la réaction à lhalohydrine suit la règle de markovnikov. La même réaction se produira si vous utilisez Br2 dans H2O. Le premier ion bromonium est formé suivi dune attaque nucléophile par la molécule deau.
- Je peux ‘ t garantir que le produit dans larticle est correct, évidemment en 1968, caractérisation nétait ‘ t ce que cest aujourdhui. Mais la majorité de ma question tient même en supposant que cétait faux.
- Regardez à mi-chemin de la page ici les exemples dacide hypohalique. $ \ ce {Br ^ {+}} $ est lélectrophile. Un de leurs exemples implique lajout de $ \ ce {HOBr} $ au méthylènecyclopentane. Le produit est différent de ce que suggère la référence JOC.
- Le produit suit donc la règle markovnikov?
- @AdityaDev Oui, il suit Markovnikov ‘ s.
Réponse
Le produit « attendu » provient de lanalogie de laddition dacides forts comme HBr ou une hydratation catalysée par lacide (souvent lacide sulfurique). Cependant, le pKa de HOBr est de 8,7 ( ref ), bien inférieur à ces conditions, il nest donc pas raisonnable de faire cette analogie. En dautres termes, le la base de ces réactions est un alcène, qui est très faible. Seul un acide très fort protonera un alcène.
Dans une recherche rapide de SciFinder, je nai trouvé aucune preuve extrêmement convaincante de la régiosélectivité observée dans le produit, mais il me semble raisonnable par un mécanisme similaire à ce que suggère Aditya Dev.
Je regarde HOBr comme un oxygène avec un groupe partant (analogue à Br-Br). Lattaque de lalcène sur loxygène libère du bromure et donne le carbocation tertiaire. Le recul par loxygène ferme un époxyde protoné, qui est analogue au bromonium. Dans le cas du bromonium, celles-ci sont considérées comme des structures de résonance.Je ne sais pas si cest vraiment le cas ici (loxygène est beaucoup plus petit que le brome), mais je lai écrit de cette façon pour continuer lanalogie. Dans tous les cas, les époxydes protonés sont généralement attaqués sur le site le mieux à même de stabiliser la charge positive, qui est le carbone tertiaire. La bromohydrine résultante est le produit « observé ».
Commentaires
- Pourquoi pensez-vous que le double attaquerait latome doxygène riche en électrons au lieu du Br plus chargé positivement? Lélectrophile est attaqué en premier et le tableau ici indique que dans HOBr, Br sera le électrophile.
- @ pH13 Lun ou lautre est raisonnable … Le bromure est un bien meilleur groupe partant que lhydroxyde. Cela rend le processus similaire à la réaction avec les acides percarboxyliques (peracétique ou mCPBA, par exemple) où un alcène attaque un oxygène avec un groupe partant. Dans ces cas, le groupe partant est un carboxylate. Je le croirais de toute façon et jaimerais voir une preuve de l’un par rapport à l’autre. Dans ma brève recherche, je nai rien vu de convaincant. Jai vu ce tableau aussi, mais malheureusement il ny a pas de références, donc je ne sais ‘ pas la quantité de stock à y mettre.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Addition électrophile aux alcènes. Synthèse organique avancée, partie B: réactions et synthèse , 5e édition; Springer: New York, 2007; 302 f. qui cite Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Réponse
Traynham et Pascual 1 ont été les premiers à étudier la réaction des acides hypohaleux avec le méthylène cyclohexane 1 et celui de lépoxyde 3 de cette oléfine avec HBr. Bien que les deux chlorohydrines régioisomères aient été signalées, une seule bromohydrine a été obtenue, regioisomer 2 (pf.82 o -83 o ). Les affectations structurelles ont été effectuées sans laide de la spectroscopie RMN.
Sisti 2 a réexaminé ces réactions et a fourni des preuves convaincantes à laide de la RMN que la structure 2 est lautre regioisomer 8 (mp.82 o -83 o et point de fusion du mélange non déprimé). Loxymercuration prévisible de loléfine 3 a conduit au mercurial 6 qui a été facilement converti en bromohydrine 8 et également réduit avec NaBH 4 pour former le cyclohexanol tertiaire 7 . La préparation de la bromohydrine 2 a été réalisée en partie par réduction du bromoester 4 avec LiAlH 4 . Les groupes méthylène non cycliques ont été distingués par RMN: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3,37 ).
Pour répondre correctement à cette question, il est important davoir la bonne structure du produit avant de fournir un mécanisme pour sa formation.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Réponse
Désolé de déterrer une vieille question mais je pense quil manque des points importants:
Lexpérimental Le résultat sexplique facilement par lencombrement stérique et la polarisation dun ion bromonium formé par addition de $ \ ce {Br +} $ à lalcène (cycle à trois membres). Une attaque SN2 de leau se produit (lhydroxyde nest pas très courant dans les milieux acides aqueux!) Au niveau de lion bromonium. Lattaque nucléophile au niveau du cycle cyclohexyle est plus difficile (lente) quau site exposé (rapide). De plus, le cycle cyclohexyle délivre un effet + I, désactivant le carbone du cycle cyclohexyle pour lattaque nucléophile.
Réponse
Aussi, je voulait ajouter quil nest pas réellement possible dobtenir du HOBr pur. Ces espèces existent dans des équilibres compliqués en solution aqueuse.Ils sont connus pour être disproportionnés à des états doxydation plus stables (y compris le bromure) et ils existent dans un équilibre avec brome et eau . Semblables à dautres agents dhalogénation électrophiles tels que le N-bromosuccinimide, ils fournissent une faible concentration de lhalogène moléculaire à la solution. Vous pouvez traiter cela comme lentité réactive dans votre réaction.