Lors de la prise en compte du volume exclu dans léquation de Van der Waals, on suppose que les molécules sont des sphères dures et sont de diamètre. Si nous considérons un cube de volume V, alors nous pouvons dire que le côté de ce cube est de longueur $ V ^ {1/3} $. Considérez que le diamètre des molécules est $ \ sigma $. Supposons que le nombre de molécules dans cette boîte soit $ N $. Si nous ancrons les molécules $ N-1 $ à leurs positions et regardons le volume exclu du point de vue du $ N ^ {th} $! molécule, nous voyons que le centre de cette molécule ne peut approcher les parois du cube que jusquà une distance de $ \ sigma / 2 $ et peut approcher les molécules ancrées jusquà une distance de $ \ sigma $ de leurs centres comme indiqué: 
.
Alors le volume exclu pour cette molécule devrait être $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Cela suit même si nous considérons nimporte quelle autre molécule et ancrons le reste. Mais, selon wikipedia , nous serions surestimés. Je ne vois pas comment. Lexpression correcte devrait être $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Quelquun peut-il expliquer?
Réponse
Comme mentionné dans la page wikipedia $ 4 \ times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ est le volume exclu par particule, vous devez donc faire la somme de toutes les particules et diviser par le nombre de particules. En faisant la somme, vous divisez par 2, car une paire des particules ne contribuent quune seule fois au volume exclu.
Commentaires
- Le truc cest que je ne ' t voir comment je surévalue ou envisage la contribution dune paire de particules dans mon approche dancrage des molécules $ N-1 $, puis en regardant le volume avec la molécule $ N ^ {th} $ peut se déplacer.
- @ColorlessPhoton: vous ne pouvez pas trouver le volume exclu dune particule particulière. Lapproximation des molécules en tant que sphères dures na de sens que si vous considérez toutes les interactions. Le volume exclu uniquement est logique pour lensemble du conteneur avec toutes ses particules. En plongeant par N, vous ne trouvez pas le volume exclu pour une particule, mais le volume exclu par particule.
Réponse
De Principes de chimie des colloïdes et de surface par Hiemenz et Rajagopalan (si vous obtenez une erreur concernant laffichage de la page demandée du livre, essayez dactualiser):
Le volume exclu réel par atome, $ b « $ ( $ b $ , le volume exclu par mole, est égal à $ N_A b » $ , avec $ N_A $ le nombre dAvogadro ») est cependant plus petit que $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ puisque le volume exclu dun atome calculé ci-dessus peut chevaucher celui dautres atomes. Par conséquent, pour obtenir une expression pour $ b $ , nous devons multiplier ce qui précède valeur par $ N $ (puisquil y a des atomes $ N $ dans le volume), prenez-en la moitié car sinon nous serons " en comptant deux fois " les volumes exclus, et divisez par $ N $ pour obtenir le volume exclu par atome, cest-à-dire
$$ b « = \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
La raison de la division par 2 plutôt que par une autre constante nest pas encore claire, mais lexplication du chevauchement montre au moins pourquoi multiplier $ N $ par le volume dune sphère de rayon $ \ sigma $ serait un surdénombrement.