Comment expliquer laromaticité (non / anti-) du fulvène à laide de structures de résonance?

TL; DR : vous ne pouvez pas attribuer une aromaticité basée sur quelques structures de résonance. Le penta-fulvène a un caractère (anti) aromatique négligeable, qui est soutenu par des recherches informatiques et expérimentales.

---

Introduction

Laromaticité est un phénomène complexe et encore mal compris. Les enquêtes actives sont difficiles sur le plan expérimental et informatique. Malheureusement, dans les écoles et les universités, il est souvent enseigné comme quelque chose dassez simple à comprendre, ce qui peut être expliqué en examinant les structures de Lewis et en comptant les électrons. Cest peut-être vrai pour de nombreux composés courants, mais lorsque vous creuserez plus profondément, vous découvrirez très vite les limites. (Voir les notes ci-dessous.) Ce nest certainement pas utile dans le cas des fulvènes.

Penta-fulvene « s résonance et (anti) aromaticité

Les structures de résonance que vous avez dessinées sont correctes, mais il manque un membre à lensemble, par coïncidence le plus important. (Veuillez consulter les notes ci-dessous sur la résonance.) Il y en a dautres, mais celles-ci sont avec plus de séparation de charge et nont probablement que peu de contribution.

En général, vous ne peut pas juger une structure de résonance seule. Dans ce cas, ce nest pas du tout utile. Dans toutes les structures de résonance, le système π est entièrement conjugué et délocalisé sur toute la molécule.
Le penta-fulvène a C _2v symétrie, et nous voyons des écarts dans les longueurs de liaison simple et double. Les valeurs proviennent dune étude assez approfondie sur les fulvènes substitués: K. Najafian, P. von Rague Schleyer et T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Malheureusement, ils utilisent les fulvènes non substitués comme comparaison. Extrait du résumé:

Les fulvènes (1a – 4a) ont un caractère aromatique ou anti-aromatique modeste et sont utilisés comme étalons de comparaison.

Une autre étude aboutit essentiellement à la même conclusion, voir E. Kleinpeter et A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citation assez libérale de diverses parties et omission de toute référence littéraire:

Fulvenes 1 – 4 ont déjà été synthétisés (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 et nonafulvene 4 ), et ont été étudiés par rapport à leurs moments dipolaires et spectres RMN. Les spectres RMN ¹ H et ¹³ C de triafulvene 1 ( les protons et les atomes de carbone du groupement cyclique à 3 chaînons présentent des résonances dans la région des composés aromatiques) témoignent dune contribution significative de la forme de résonance 1b [séparation des charges aromatiques]; les spectres RMN correspondants de 2 – 4 , cependant, affichent des composés oléfiniques typiques avec des longueurs de liaison fortement alternées et seulement une petite mesure de séparation de charge (corroborée par les moments dipolaires relativement petits).

[…]

En fonction du critère utilisé, 1 – 4 ont été signalés comme étant partiellement aromatiques, non ou même antiaromatiques.

[…]

[…] Cependant, l’aromaticité partielle attendue du groupement cyclique à 3 chaînons de 1 n’a pas été observée (voir supra).
Des conclusions similaires peuvent être tirées pour la présence dune aromaticité partielle dans 2 : même si loccupation de π _{C = C} de la double liaison exocyclique est la plus basse de la série (ce qui peut être réalisé avec la participation de 2a , corroboré par la direction correcte du moment dipolaire), les deux ICSS [surfaces de blindage iso-chimique] à ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0,1   ppm (5,0); ICSS = +0,1   ppm (6.2)] sont loin du benzène de référence 7 [ 7 : ICSS = −0,1   ppm (7,2); ICSS = +0,1   ppm (8,9)] ou même du cation cyclopropénylium 6 [ 6 : ICSS = −0,1   ppm (5,9); ICSS = +0,1   ppm (7,2)] – pointant vers laromaticité électronique de 2 π. Encore une fois, sil y a une aromaticité électronique partielle 6 π dans 2 , en raison de la contribution de 2a , alors elle nest que très petite.

[…]

Par rapport aux fulvalènes correspondants, étudiés précédemment, qui sont de véritables oléfines push-pull et présentent une (anti) aromaticité partielle dans les groupements cycliques correspondants à 3, 5 et 7 chaînons (dans ce dernier si structurellement planaire) , les groupements cycliques à 3, 5 et 7 chaînons chez les fulvènes 1 – 4 révèlent une (anti) aromaticité très faible, voire négligeable.

De tout Jespère avoir pu expliquer à quel point le concept daromaticité est complexe. Ce n’est qu’en raison d’une recherche approfondie et de l’interaction entre l’expérience et la théorie que le penta-fulvène peut être décrit comme ayant un caractère (anto) aromatique négligeable .

---

Notes sur l’aromaticité

La définition originale de aromatique ( livre dor ) seuls les états sont très larges et peuvent inclure nimporte quel ou aucun composé:

1. Au sens traditionnel, « ayant une chimie typée par le benzène ».
2. Une entité moléculaire cycliquement conjuguée avec une stabilité (due à la délocalisation) significativement supérieure à celle dune hypothétique structure localisée (eg La structure Kekulé) aurait un caractère aromatique. Si la structure est dénergie plus élevée (moins stable) quune telle structure classique hypothétique, lentité moléculaire est « antiaromatique ». La méthode la plus largement utilisée pour déterminer laromaticité est lobservation de la diatropicité dans le spectre HNMR ¹ .
   Voir aussi: règle de Hückel (4 n + 2), aromaticité de Möbius
3. Les termes aromatique et antiaromatique ont été étendus pour décrire la stabilisation ou la déstabilisation des états de transition des réactions péricycliques La structure de référence hypothétique est ici moins clairement définie, et lutilisation du terme est basée sur lapplication du Hückel ( 4 n + 2) règle et sur la prise en compte de la topologie du chevauchement orbital dans létat de transition. Les réactions des molécules à létat fondamental impliquant des états de transition antiaromatiques se déroulent, voire pas du tout, beaucoup moins facilement que celles impliquant des états de transition aromatiques.

La règle de Hückel (4 n + 2) est beaucoup plus rigoureuse et comprend donc beaucoup moins de composés. Le principal problème ici est que son application est souvent enseignée de manière imprudente ou même erronée. Le composé est aromatique ou non, cest probablement lune des pires règles à suivre. Pour les fulvènes, cela conduit certainement à de mauvaises conclusions.
Le problème principal est que cette règle se réduit souvent à compter π -électrons, mais ce nest quune petite partie de celui-ci. Même si nous incluons des développements et des extensions plus récents de la règle, il y en a beaucoup plus. (À lorigine, seulement valable pour quelques hydrocarbures dont il a été dérivé.) Je vous encourage à lire la définition complète (et les liens quil contient) dans le livre dor :

Systèmes monocycliques planaires (ou presque plans) datomes hybrides trigonaux (ou parfois digonaux) contenant (4 n + 2) π -electrons (où n est un entier non négatif) présentera un caractère aromatique. La règle est généralement limitée à n   =   0–5. Cette règle est dérivée du calcul Hückel MO sur les hydrocarbures conjugués monocycliques planaires (CH) _m où m est un entier égal ou supérieur à 3 selon lequel (4 n + 2) π -électrons sont contenus dans un système à coque fermée. […]

Il existe une version plus mise à jour sur aromaticité dans le livre dor , qui permet une approche plus rigoureuse de lensemble du sujet. Malheureusement, ce nest pas aussi simple que ce qui existait auparavant. Vous aurez besoin den comprendre beaucoup plus sur la chimie quantique, en particulier sur la construction dorbitales moléculaires. Bien que les calculs Hückel MO (que vous pourriez probablement encore faire avec un crayon et [quelques] papiers) fournissent toujours un bon point dentrée et une bonne approximation, il est plus pratique dutiliser des programmes de structure électronique modernes et de la théorie fonctionnelle de la densité (ou similaire) pour élucider laromaticité.
Par souci dexhaustivité, voici la nouvelle définition:

Le concept de structure spatiale et électronique des systèmes moléculaires cycliques affichant les effets de la délocalisation cyclique délectrons qui assurent leur stabilité thermodynamique améliorée (par rapport aux analogues structuraux acycliques) et la tendance à conserver le type structurel au cours des transformations chimiques. Une évaluation quantitative du degré daromaticité est donnée par la valeur de lénergie de résonance. Elle peut également être évaluée par les énergies des réactions isodesmiques et homodesmotiques pertinentes. Outre les critères énergétiques daromaticité, importants et complémentaires sont également un critère structurel (plus lalternance des longueurs de liaison dans les anneaux est faible, plus laromaticité de la molécule est grande) et un critère magnétique (existence du courant danneau diamagnétique induit dans un molécule cyclique conjuguée par un champ magnétique externe et se manifestant par une exaltation et une anisotropie de susceptibilité magnétique). Bien quintroduit à lorigine pour la caractérisation des propriétés particulières des hydrocarbures conjugués cycliques et de leurs ions, le concept daromaticité a été étendu à leurs homodérivés (voir homoaromaticité), composés hétérocycliques conjugués (hétéroaromaticité), composés cycliques saturés (σ-aromaticité) ainsi quà composés organiques et organométalliques tridimensionnels (aromaticité tridimensionnelle). Une caractéristique commune de la structure électronique inhérente à toutes les molécules aromatiques est la nature proche de leurs coquilles délectrons de valence, cest-à-dire loccupation à double électron de tous les MO de liaison avec tous les MO non liants anti-adhérents et délocalisés non remplis. La notion daromaticité sapplique également aux états de transition.

Notes sur la résonance

Je nentrerai pas dans beaucoup de détails ici , parce que bon a fait un excellent travail en lexpliquant dans: Quest-ce que la résonance et les structures de résonance sont-elles réelles? Cependant, permettez-moi de préciser un point: vous ne pouvez pas traiter les structures de résonance seules. Il faut toujours les traiter comme un ensemble, une superposition. Il n’existe pas de structure de résonance la plus stable et aucune de ces structures ne dictant la réactivité. Dune approche crayon et papier, vous ne pouvez presque jamais juger quelle structure est la plus importante pour la description de la liaison totale. De plus, à partir dun simple dessin de type Lewis, vous ne pouvez presque jamais juger des propriétés du composé.