Le symbole du terme de létat fondamental dun $ \ mathrm {d ^ 3} $ Tanabe-Sugano diagramme est $ \ mathrm {^ 4F} $. Ma question est de savoir comment se pose le nombre quantique orbital total $ \ Lambda = 3 $, ou $ \ mathrm {F} $ term.
Pour un $ \ mathrm {d ^ 3} $ métal , Je mattends à la configuration d-électron à létat fondamental suivant:
où notamment le $ \ mathrm {t_ {2g }} $ les orbitales correspondent aux suborbitales $ \ mathrm d_ {xy} $, $ \ mathrm d_ {xz} $ et $ \ mathrm d_ {yz} $.
À partir des harmoniques sphériques, $ \ mathrm d_ {xy} $ résulte dune combinaison linéaire de:
$$ \ begin {align} Y_2 ^ {- 2} (\ theta, \ varphi) & = \ frac {1} {4} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi}} \ cdot \ mathrm {e} ^ {- 2 \ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin ^ 2 \ theta \\ Y_2 ^ {+ 2} (\ theta, \ varphi) & = \ frac {1} {4} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi}} \ cdot \ mathrm {e} ^ {2 \ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin ^ 2 \ theta \ end {align} $$
ie $ m_l = \ pm2 $ equations.
$ \ mathrm d_ {xz} $ et $ \ mathrm d_ {yz} $ résultent de:
$$ \ begin {align} Y_2 ^ { -1} (\ theta, \ varphi) & = \ frac {1} {2} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi} } \ cdot \ mathrm {e} ^ {- \ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin \ theta \ cdot \ cos \ theta \\ Y_2 ^ {1} (\ theta, \ varphi) & = – \ frac {1} {2} \ sqrt {\ frac {15} {2 \ pi}} \ cdot \ mathrm {e} ^ {\ mathrm {i} \ varphi} \ cdot \ sin \ theta \ cdot \ cos \ theta \ end {align} $$
ie $ m_l = \ pm1 $ équations.
A partir de cette hypothèse – que jai très bien pu présenter de manière incorrecte – les orbitales $ \ mathrm {t_ {2g}} $ correspondraient donc à $ m_l $ valeurs de $ \ pm1 $ et soit $ + 2 $ ou $ -2 $. Cela signifierait que le plus grand $ \ Lambda $ dun électron dans chaque orbitale $ \ mathrm {t_ {2g}} $ (une configuration électronique $ \ mathrm d ^ 3 $ à létat fondamental) serait $ \ mathrm d_ {xy} + \ mathrm d_ {xz} + \ mathrm d_ {yz} = \ pm2 + 1-1 = \ pm2 $, ou un symbole $ \ mathrm {D} $ term.
Quelquun pourrait-il corrige-moi où ma logique a mal tourné? Jai le sentiment que je « ne suis pas autorisé à restreindre les orbitales $ \ mathrm {t_ {2g}} $ à ces valeurs $ m_l $, mais pourquoi cela ne serait-il pas permis, alors que ce sont les équations qui dérivent le $ \ mathrm { t_ {2g}} $ d-orbitals?
Merci!
Réponse
Létat fondamental de lion libre est $ ^ 4F $ mais est $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ dans un champ cubique comme dans un complexe octaédrique avec une symétrie $ O_h $. Ce terme est indiqué sur labscisse du Tanabe- Graphique de Sugano. Ainsi, même sil existe une différence dénergie entre lion libre et lorsquil se trouve dans un champ octaédrique, cela nest pas indiqué sur le graphique. Les lignes représentant les états dénergie supérieure mesurent laugmentation dénergie à partir de létat fondamental
La façon de calculer le terme symbole pour lion libre est expliquée en détail dans de nombreux manuels et dans ma réponse à Comment trouver le terme de létat fondamental symbole pour une configuration qui est exactement à moitié remplie? .
Pourquoi létat fondamental Le symbole du terme est $ ^ 4A_2 $ dans un complexe octaédrique nécessite cependant quelques explications. Dans les groupes de points $ O_h $ (et $ T_d $), la dimension la plus élevée dune représentation irréductible est triple; Symbole Mulliken T . En conséquence, les états avec des dégénérescences orbitales supérieures à cela, par ex. $ D, F, G .. $ etc. doivent se diviser en nouveaux termes de dégénérescence ne dépassant pas trois.
Le calcul des termes S, P, D, F, G etc. est décrit ci-dessous avec un exemple de termes F .
Leffet que la symétrie imposée par les ligands a sur les orbitales d signifie que celles-ci doivent être pivotées, inversées ou réfléchies selon les opérations du groupe de points. Cela ne modifie pas lénergie car cela correspond uniquement à un changement de direction des axes. Ce fonctionnement conduit à une représentation réductible qui est ensuite analysée pour obtenir sa constitution en représentations irréductibles (irreps).
Dans $ O_h $ les opérations de symétrie sont $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Les équations à utiliser pour la rotation sont indiquées dans les notes ci-dessous. Lapplication de ces opérations produit la représentation réductible suivante pour un terme F avec un moment angulaire orbital $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Utilisation de La méthode tabulaire (voir ma réponse à cette question Comprendre la théorie des groupes facilement et rapidement ) produit les irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Ainsi, un état $ F $ se divise en un état fondamental $ A_ {2g} $ non dégénéré et deux états triplement dégénérés dénergie supérieure. La division des autres termes ( S, D, G etc.) est déterminée de manière similaire.
Comme les orbitales d sont intrinsèquement «gerade» ou g , cet indice est généralement supprimé des termes dans les graphiques de Tanabe-Sugano. A moins que le couplage spin-orbite ne soit exceptionnellement fort, le spin des états finaux est le même que celui de lion libre.
Le tableau suivant montre quelques termes dions libres et $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$
Utilisation dharmoniques sphériques pour produire le la division dénergie, qui signifie calculer lénergie potentielle et les fonctions donde, est beaucoup plus difficile et nest quesquissée (voir Balhausen, « Introduction à la théorie des champs de ligand » pour tous les détails sanglants.)
Nous supposons que le potentiel est causée par 6 charges autour de lion central, et choisissez dutiliser la somme des harmoniques sphériques $ Y_l ^ m $ pour former le potentiel puisque ce sont des solutions à un problème de symétrie sphérique complète. Le potentiel général des électrons i est donc $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ où le R est la fonction radiale qui peut désormais être supprimée en tant que facteur commun. Le potentiel spécifique doit se transformer en représentation totalement symétrique du groupe de points de la molécule, ($ A_ {1g} $ en $ O_h $) car lhamiltonien doit rester totalement symétrique sous toutes les opérations de symétrie. Il savère que seuls les termes en $ l = 0, 2, 4 $ peuvent contribuer au potentiel. Le terme $ l = 0 $ est le plus grand mais comme il est sphérique symétrique, il a peu deffet sur les propriétés électroniques car il ne fait que déplacer les niveaux dénergie. Les harmoniques $ l = 2 $ ne produisent des irreps que de $ E_g $ et $ T_ {2g} $, donc ne conviennent pas car la représentation totalement symétrique est absente, mais les harmoniques $ l = 4 $ produisent des irreps de $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ et $ T_ {2g} $ ce qui signifie quil existe une transformée linéaire de $ Y_4 ^ m $ qui se transforme en $ A_ {ig} $. Si laxe $ C_4 $ est pris comme axe à quantifier alors le potentiel $ V_4 $ de la symétrie $ A_ {1g} $ (à lexclusion de celle de $ l = 0 $) est proportionnel à une combinaison linéaire des harmoniques $ V_4 \ approx Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b est une constante. (Ce sont les seules harmoniques qui satisfont $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)
Pour trouver les fonctions donde, nous utilisons le fait que les orbitales d se transforment en $ E_g $ et $ T_ {2g} $ en $ O_h $. Celles-ci peuvent être combinées pour produire les orbitales «réelles» d habituelles montrées dans les manuels, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ etc., en quantifiant le long de laxe $ C_4 $.
La division dénergie $ e_g-t_ {2g} $ dun seul électron dans une orbitale d, par exemple $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, est conventionnellement mis à $ \ Delta = 10Dq $ et est positif. Lénergie de chaque niveau calculée comme $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ et $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ où $ \ epsilon_0 $ est la partie sphérique symétrique du potentiel. Lécart dénergie est alors $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $ et lorsque tous les niveaux dénergie sont remplis de 10 électrons (un état S) alors $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $ à partir de laquelle $ E_ {par exemple} = 6Dq $ et $ E_ {t2g} = – 4Dq $.
Comme la densité électronique des orbitales $ e_g $ est dirigée vers les ligands, ceux-ci ont une énergie plus élevée que les $ t_ {2g} $.
Notes:
Pour le nombre quantique k , ces relations peuvent être utilisées avec nimporte quel groupe de points car tous les groupes de points sont des sous-groupes de la symétrie dune sphère. Rappelez-vous que $ C_n $, est une rotation de $ 2 \ pi / n $ radians.
$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$
Le signe + est utilisé avec gerade, – avec ungerade.
Réponse
Ion libre
Le symbole du terme de létat fondamental est seulement $ \ mathrm {^ 4F } $ dans le cas dun ion libre. Si vous regardez de plus près le diagramme de Tanabe-Sugano, le terme $ \ mathrm {^ 4F} $ apparaît uniquement à lextrême gauche du diagramme, où $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ fait référence au paramètre de division du champ ligand, et $ \ Delta = 0 $ indique quil ny a pas de champ ligand, cest-à-dire un ion libre.
Le nombre quantique $ L $ (orbital angulaire total momentum) de létat fondamental peut être obtenu en couplant les moments angulaires orbitaux individuels des électrons d en utilisant une série de Clebsch-Gordan. La manière de procéder est décrite dans la plupart des manuels de chimie physique sous le schéma de couplage Russell-Saunders. Par exemple dans Atkins 10e éd. il se trouve à la page 386 dans le chapitre « Structure atomique et spectres ».
(Notez que le symbole $ \ Lambda $ est utilisé pour les molécules diatomiques, pas les atomes.)
$ On dit que L $ est un « bon » nombre quantique, en ce que lopérateur $ \ hat {L} ^ 2 $ (presque – cela néglige le couplage spin-orbite) commute avec le hamiltonien $ \ hat {H} $. Mécaniquement quantique cela signifie que les $ \ hat {H} $ et $ \ hat {L} ^ 2 $ partagent (presque) un ensemble détats propres, et donc pour chaque état de lhamiltonien (qui correspondent aux configurations électroniques que nous connaissons avec) on peut (presque) calculer la valeur correspondante de $ L $.
$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$
Complexe octaédrique
Le symbole du terme de létat fondamental dun ion $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ est $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, pas $ \ mathrm {^ 4F} $!
Lensemble $ \ mathrm {t_ {2g}} $ comprend les $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ et $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitales. Ces trois orbitales d sont ce que nous appelons les harmoniques sphériques «réelles», qui sont des combinaisons linéaires des harmoniques sphériques complexes que vous avez citées. En tant que tel, il nest pas possible dattribuer des valeurs $ m_l $ comme vous le faites aux orbitales $ \ mathrm {t_ {2g}} $.
Il nest pas correct de dire que $ \ mathrm {d} _ {xy} $ peut avoir « soit $ m_l = + 2 $ ou $ -2 $ ». Cela signifierait que $ \ mathrm {d} _ {xy} $, à tout moment donné, est soit égal à $ Y_2 ^ {+ 2} $ ou égal à $ Y_2 ^ {- 2} $, ce qui na aucun sens. Ce nest pas une bascule entre les deux harmoniques sphériques, cest sa propre chose: une combinaison linéaire des deux harmoniques sphériques , ou une superposition, si vous préférez ce mot. De plus, les harmoniques sphériques nont de signification que sous symétrie sphérique , où elles agissent en tant quétats propres simultanés de $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ et $ \ hat {L} _z $. En symétrie octaédrique, les harmoniques sphériques nont aucune signification et essaient de « résoudre » les orbitales $ \ mathrm {t_ {2g}} $ en leurs composantes comme des harmoniques sphériques est physiquement insignifiant (cela aide avec les mathématiques, mais cest tout).
U nder la symétrie octaédrique, le moment angulaire orbital total $ L $ nest plus un bon nombre quantique (i.e. $ \ hat {L} $ ne fait plus la navette avec lhamiltonien) et donc le terme symbole ne dit rien à ce sujet!