Comment les ions alcalides sont-ils synthétisés?

La réaction énergétique

En utilisant la méthode de la superposition des configurations, laffinité électronique de $ \ ce {Na} $ a été théoriquement déterminé comme étant $ \ ce {+0,54 eV} $ $ \ ce {^ 1} $ , cest-à-dire autour de $ \ ce {-52,1 kJ / mol} $ . Le processus en phase gazeuse

$ \ ce {2Na (g) – > Na ^ + (g) + Na ^ – (g)} $

a été déterminé comme endothermique par $ \ ce {4,54 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ tandis que le processus à létat solide

$ \ ce {2Na (s ) – > Na ^ + .Na ^ – (s)} $

a également été estimé endothermique par $ \ ce {0.8 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ . Ainsi, votre affirmation concernant la grande exothermicité du la réaction est discutable. Cependant, il convient de noter que $ \ ce {\ Delta H_f} $ et $ \ ce {\ Delta G_f } $ pour $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ -} $ , où $ \ ce {Cry} $ = [2.2.2] cryptand , sont $ \ ce {-10 kJ / mol} $ et $ \ ce {+28 kJ / mol} $ respectivement $ \ ce {^ 3} $ . Votre grande enthalpie exothermique peut probablement faire référence à lénergie du réseau, cest-à-dire pour le processus

$ \ ce {M ^ +. Cry (g) + M ^ – ( g) – > M ^ +. Cry M ^ – (s)} $ .

Pour $ \ ce {M = Na} $ , le $ \ ce {\ Delta H } $ et $ \ ce {\ Delta G} $ pour le processus ci-dessus sont $ \ ce {- 323 kJ / mol} $ et $ \ ce {-258 kJ / mol} $ respectivement $ \ ce {^ 3} $ .

Préparation de lalcalide

$ \ ce {Na ^ -} $ , $ \ ce {K ^ -} $ , Les anions $ \ ce {Rb ^ -} $ , et $ \ ce {Cs ^ -} $ sont stables à la fois dans les solvants appropriés et dans les solides cristallins $ \ ce {^ 3} $ . Ce dernier peut être préparé soit en refroidissant une solution saturée $ \ ce {^ 4} $ soit par évaporation rapide du solvant.

La principale difficulté dans la préparation de sels cristallins contenant des ions alcali par la méthode de refroidissement dune solution saturée est la faible solubilité de ces métaux alcalins dans les solutions damine et déther $ \ ce {^ 3} $ . Sans une concentration suffisamment grande du métal dissous en solution, la précipitation du solide lors du refroidissement serait insignifiante. Cette difficulté a été résolue par lutilisation de complexes couronne-éther et cryptand, tels que ceux de [18] crown-6 et [2.2.2] cryptand] $ \ ce {^ 3} $ .Lagent complexant se complexe avec $ \ ce {M ^ +} $ , déplaçant léquilibre (1) loin vers la droite, augmentant considérablement les concentrations des ions métalliques dissous.

(1) $ \ ce {2M (s) – > M ^ + (sol) + M ^ – (sol)} $

(2) $ \ ce {M ^ + (sol) + Cry (sol) – > M ^ +. Cry} $

Cette technique dutilisation dagents complexants était également ce que Dye et al. utilisé dans leur synthèse en 1973 $ \ ce {^ 4} $ . Comme rapporté par Dye et al., Une solution suffisamment concentrée de sodium métallique (en excès) dissous dans de léthylamine avec du [2.2.2] cryptand a dabord été préparée. La solution est ensuite refroidie à des températures de neige carbonique, donnant un précipité solide cristallin de couleur or. Grâce à une analyse approfondie, ce précipité a ensuite été déterminé comme étant $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ – (s)} $ avec $ \ ce {Cry} $ étant le [2.2.2] cryptand.

Références

1. Weiss, AW Affinités électroniques théoriques pour certains éléments alcalins et alcalino-terreux. Phys. Rév. , 1968 , 166 (1), 70-74

2. Tehan, FJ; Barnett, B. L .; Dye, anions J. L. Alkali. Préparation et structure cristalline dun composé contenant le cation sodium crypté et lanion sodium. J. Un m. Chem. Soc. , 1974 , 96 (23), 7203–7208

3. Colorant, composés JL danions de métaux alcalins. Angew. Chem. , 1979 , 18 (8), 587-598

4. Colorant, JL; Ceraso, J. M .; Lok, M. T .; Barnett, B. L .; Tehan, F. J. Un sel cristallin de lanion de sodium (Na-). J. Un m. Chem. Soc. , 1974 , 96 (2), 608-609