Plusieurs explications ont été avancées pour l effet α . Leffet α fait référence à un phénomène dans lequel les nucléophiles avec des paires isolées sur des atomes adjacents (cest-à-dire en position α) à latome portant la paire solitaire en réaction présentent parfois une réactivité considérablement plus élevée que les nucléophiles similaires sans électrons α. Cet effet est particulièrement ajouté lorsquaucune augmentation associée de la basicité de Brønsted ne se produit. Par exemple, les constantes de vitesse de réaction expérimentale de lhydroperoxyde ($ \ ce {HOO -} $) sont des ordres de grandeur supérieurs [1] à celles de lhydroxyde ($ \ ce {HO -} $) avec divers substrats électrophiles , malgré le premier présentant une basicité Brønsted inférieure. Il existe également un effet α thermodynamique, dans lequel les constantes déquilibre sont améliorées [2] . Il figure actuellement sur la liste des problèmes non résolus en chimie sur Wikipédia, mais, faute de références à cet effet, je ne suis pas entièrement convaincu. devrait y figurer. Voici le résumé de mes recherches sur le sujet jusquà présent:

  • Jai lu Ren, Y. & Yamataka, H . [3] , « Leffet alpha dans les réactions S N 2 en phase gazeuse revisité » . Dans ce document, ils affirment que les explications basées sur la déstabilisation de létat fondamental (probablement due à la répulsion entre les électrons de latome nucléophile et les électrons α) ne sont pas correctes. Leur raisonnement est que cela entraînerait une différence dans le $ \ Delta G $ entre les réactifs et les produits, conduisant à des effets déquilibre thermodynamique. Ils soutiennent quune explication correcte devrait être une explication impliquant exclusivement la stabilisation de létat de transition (cest-à-dire, la minimisation de $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), et continuent en offrant une explication sur la façon dont cela peut se produire (avec des données expérimentales ). Intuitivement, leur conclusion me paraît raisonnable, et elle aussi (du moins à ma compréhension naïve) me paraît éminemment testable. Je ne sais pas si des effets déquilibre compatibles avec la déstabilisation de létat fondamental ont été effectivement observés ou non; cependant, sils ne le sont pas, cela ne devrait-il pas mettre le clou dans le cercueil de cette théorie? Ou est-ce simplement que les auteurs recherchent un effet α purement cinétique, de sorte quune distinction entre un effet thermodynamique doit être faite?
  • Fleming consacre une section à cet effet dans son livre, Orbitales moléculaires et réactions chimiques organiques . Il note que la présence de la paire α-isolée devrait augmenter lénergie du HOMO du nucléophile, mais souligne également que les résultats expérimentaux ne sont pas suffisamment corrélés avec les énergies HOMO de divers α-nucléophiles. En particulier, certains électrophiles mous (selon la théorie HSAB), tels que les halogénures dalkyle, montrent apparemment une faible préférence anormale pour les α-nucléophiles. Dans le contexte des mécanismes SET, Fleming dit que lénergie plus élevée de lHOMO et la disponibilité des électrons α (qui peuvent stabiliser un intermédiaire radical) devraient avoir un effet très favorable sur la vitesse de réaction, et note que les résultats expérimentaux ont confirmé cela. Mon interprétation de ceci est que, bien que limage soit peut-être trouble pour les mécanismes anioniques, la stabilisation de létat de transition semble clairement être opérationnelle dans les mécanismes SET.

Jai également lu larticle original de 1962 par Pearson et Edwards [4] , qui ont aussi largement plaidé en faveur de la stabilisation de létat de transition comme principal mécanisme explicatif.

Dans lensemble, daprès ma lecture jusquà présent, il semble que la transition- la stabilisation de l’État a été invoquée de la manière la plus cohérente et dispose de la plus grande richesse de preuves et des arguments les plus plausibles à l’appui. « d04bea59d9 »>

y a-t-il des défauts dans mon raisonnement ou ma compréhension du matériel, et (b) est-ce vraiment un problème fondamentalement non résolu, ou existe-t-il un consensus émergent parmi les experts?

Notes et références

  1. Flemi ng fournit un petit tableau avec des taux relatifs ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) dans son livre. Par exemple, il donne $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ 5 $ pour la réaction avec $ \ ce {PhCN} $ et $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 50 $ pour $ \ ce {PhCH2Br} $, tandis que $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ pour une réaction avec $ \ ce {H3O +} $. La vitesse de réaction nest corrélée de la manière attendue avec la basicité de Brønsted que dans le cas du transfert de protons.

  2. Encore une fois, citant Fleming, il donne lexemple de la réaction de N -acétylimidazole avec des hydroxylamines, dans lesquelles les constantes de vitesse et déquilibre sont positivement affectées. Qualitativement, il explique cela en notant que les électrons α élèvent lénergie de la paire isolée conjuguée au système π, rendant le chevauchement de ladite paire isolée avec le π * LUMO plus efficace.De plus, il prétend à la fois la stabilisation à létat fondamental et la déstabilisation à létat de transition comme étant des facteurs de la réduction de lélectrophilie des oximes et des hydrazones par rapport à (la plupart) des autres imines standard.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. Leffet α dans les réactions S N 2 en phase gazeuse revisité. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. Les facteurs déterminant les réactivités nucléophiles. J. Un m. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Commentaires

  • Jaime beaucoup votre question et les recherches que vous avez effectuées. Je pense également que votre raisonnement est assez solide. Cependant, comme la définition est assez vague et tente de trouver un ‘ true ‘ lexplication peut également être vague. Je conviens avec vous que la stabilisation de l’État en transition est peut-être l’indice le plus fort à ce jour, mais je crains aussi qu’elle reste une question non résolue jusqu’à présent. (Quoi quil en soit, je ‘ serais ravi si vous pouviez publier doi ou isbn dans votre question.)
  • La stabilisation de létat de transition est mentionnée dans deux nouveaux articles publiés sur effet alpha: 1  » les interactions de solvant pour HOO – sont assez différentes de celles avec les nucléophiles normaux à la transition état, indiquant que la solvatation différentielle peut bien contribuer à leffet α.  » Et 2  » Il a été suggéré que les effets différentiels de solvatation sont responsables de leffet α dans cette étude,  »
  • Cest le n-ième fois que jai ‘ lu cette question, commenter pour la première fois. Que dit la littérature (le cas échéant) sur les simulations de chimie quantique de leffet alpha? Si les calculs quantiques des premiers principes ne ‘ ne capturent pas leffet alpha, alors je penserais que cest vraiment un problème non résolu en chimie. Si tel est le cas, alors ‘ est plus une question de savoir quelle théorie heuristique / approximation de QM vous voulez invoquer à  » expliquer « . Si personne na essayé les méthodes modernes de calcul sur le problème, je suppose que ce nest toujours pas résolu, mais cela semble être un bon problème sur lequel travailler.

Réponse

Je ne suis pas cinéticienne et ma chimie quantique est longue, dépassée depuis longtemps, mais ce que jallais dire, cest que je « devinerais la raison pour laquelle » leffet « est » non résolu  » est que ce nest pas réel.

Autrement dit, il sagit pas une propriété dun seul réactif tout en ne tenant pas compte de son environnement (phase gaz , interactions avec les solvants). Ensuite, jai vu que les deux articles récents portaient tous les deux sur la solvatation, donc mon commentaire est redondant (et certainement seulement une supposition partiellement / insuffisamment éduquée). Je dirais aussi que comparer $ \ ce {HO -} $ avec $ \ ce {HOO -} $ est des pommes et des oranges. Vous devriez le comparer avec une espèce avec un atome alpha qui est électronégatif mais n’a pas de solitaire paire.

Sil ny a pas vraiment de modèle DFT publié, alors il serait peut-être bon pour un étudiant en MS de travailler dessus. Je suppose que répondre cest comme « guérir le cancer », il nen a pas quun « raison », les remèdes dépendent plutôt de la nature exacte de la réaction (y compris la solvatation).

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