Dans mon manuel, il est écrit que l’énergie d’échange stabilise les orbitales à moitié remplies et complètement remplies. Mais mon professeur a dit que les électrons ne pouvaient pas être échangés en totalité. orbitales en raison de lappariement délectrons. Alors quelle explication est correcte? Mon manuel a une explication pour les orbitales à électrons à moitié remplies, car il ny avait aucune explication pour les orbitales complètement remplies.
Réponse
Il semble que vous venez dêtre initié à la mécanique quantique et que vous êtes confondu avec le concept dénergie déchange. Le concept peut prêter à confusion au début, car il nimplique ni léchange délectrons en tant que particules classiques ni un analogue classique. Je vais essayer dexpliquer le problème avec un simple système à deux électrons.
Avant de discuter, voici une courte introduction. En mécanique quantique, on résout léquation de Schrödinger et essaie destimer la fonction donde du système. Nous parlons ici de cas indépendant du temps, donc nous résolvons léquation de Schrodinger indépendante du temps pour obtenir la fonction donde.
$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$
Ici $ \ hat {H} $ est lhamiltonien (opérateur dénergie), $ \ psi $ est la fonction donde et $ E $ est lénergie. Cette équation est une équation aux valeurs propres, ce qui signifie essentiellement que toute fonction donde valide doit avoir une énergie fixe indépendamment des coordonnées. Dans léquation, $ \ hat {H} $ est la seule quantité connue (opérateur), $ \ psi $ et $ E $ doit être estimé en fonction des conditions aux limites.
Considérons un système à deux électrons, avec wavefunction $ \ psi_1 (r) $ et $ \ psi_2 (r) $ , où $ r $ désigne les coordonnées de spin de lespace à quatre dimensions. Maintenant, nous savons que les électrons sont indiscernables et que deux électrons (fermions) ne peuvent pas avoir les mêmes coordonnées espace-spin (principe dexclusion de Pauli). Deux électrons nayant pas les mêmes coordonnées espace-spin revient à dire que les électrons ne devraient pas avoir tous les mêmes nombres quantiques.
Donc, afin de considérer lindiscernabilité des électrons, nous pouvons avoir deux cas de la fonction donde totale: (1) $ \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) $ ou (2) $ \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) $ . En remarque, ce sont connus sous le nom de produits Hartree et sont valides pour les bosons. Cependant, au cas où nous souhaiterions inclure le principe dexclusion de Pauli, nous écrivons le système comme un déterminant de Slater, cest-à-dire
$$ \ psi (r_1, r_2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1 (r_1) & \ psi_2 (r_1 ) \\\ psi_1 (r_2) & \ psi_2 (r_2) \ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left [\ psi_1 (r_1 ) \ psi_2 (r_2) – \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) \ right] $$
Parlons maintenant de lhamiltonien (opérateur énergétique). Lhamiltonien pour un atome / molécule peut être divisé en trois parties:
- Constantes: cela inclut tous les termes constants, par exemple, répulsion nucléaire nucléaire pour les molécules polyatomiques.
- Opérateur à un électron: Cette partie contient des termes dépendant délectrons simples, par exemple lénergie cinétique et lattraction délectrons nucléaires.
- Opérateur à deux électrons: Cette partie contient des termes dépendant de deux électrons, et ne contient généralement que termes de répulsion électron-électron. Cette partie donne lieu à l énergie déchange . Nous allons développer cette partie.
Avant dentrer dans les détails, si lon est pourvu dun opérateur $ \ hat {A} $ et une wavefunction $ \ psi $ , la valeur despérance (moyenne) de lobservable correspondant à lopérateur est donnée comme $ \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ , où $ \ langle \ cdot \ rangle $ implique une intégrale sur toutes les coordonnées.
En coordonnées atomiques, la répulsion électron-électron est donnée par $ 1 / r_ {12} $ , où $ r_ {12} $ est la distance entre les coordonnées électroniques.Maintenant, si nous utilisons la fonction donde dans le déterminant de Slater, nous obtenons le total des deux interactions délectrons comme:
$$ \ left \ langle \ psi (r_1, r_2 ) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi (r_1, r_2) \ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle + \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle \ right] $$
Maintenant, dans ce cas, les deux premiers les termes sont appelés termes de Coulomb et sont faciles à imaginer classiquement, cest-à-dire quelle est la répulsion de lélectron 1 sil est présent en coordonnée $ r_1 $ avec lélectron 2 sil est présent en coordonnée $ r_2 $ pour le premier terme et vice-versa pour le deuxième mandat. Celles-ci sont de nature répulsive.
Les troisième et quatrième termes sont des termes attrayants, et sont connus sous le nom de termes déchange. Il ny a pas danalogue classique de ceux-ci, et cela ressort uniquement de lindiscernabilité des électrons et du principe dexclusion de Pauli.
Maintenant, souvenez-vous que nous avons discuté que $ r_1 $ et $ r_2 $ sont des opérateurs despace-spin, et $ r_ {12} $ ne dépend que de lespace? Cela signifie essentiellement que nous pouvons séparer lespace et les parties de spin tout en calculant les termes. Ainsi, les termes déchange disparaissent tandis que les deux électrons ont des spins différents, et restent uniquement lorsque les électrons ont les mêmes spins. Cest lorigine de léchange dénergie et IL NIMPLIQUE PAS LÉCHANGE PHYSIQUE DES ÉLECTRONS.
Jespère pouvoir vous expliquer brièvement lorigine de lénergie déchange. En réalité, il est très difficile de calculer lénergie exacte dun système à N électrons et dire des systèmes à moitié remplis / pleins sont plus stables du e à " échanger des interactions " simplement parce que:
- Nous ne savons pas exactement à quoi ressemblent les fonctions donde . Nous supposons des fonctions dondes hydrogénées mais cela peut ne pas toujours fonctionner.
- Loptimisation des fonctions dondes basées sur lhamiltonien est effectuée de manière cohérente et est coûteuse.
- Disons que lon résout les deux premiers questions en quelque sorte, lénergie totale a encore dautres termes comme lénergie cinétique, lattraction électron-nucléaire, les termes de Coulomb et même la répulsion nucléaire-nucléaire pour les molécules polyatomiques. Il est donc très difficile daffirmer que seule " lénergie déchange " est responsable de la stabilité supplémentaire.
Tout ce que j’ai essayé d’expliquer, en bref, il faut au moins deux cours de chimie quantique en licence et en master. En cas de doute, nhésitez pas à demander dans les commentaires. Au cas où vous souhaiteriez approfondir vos connaissances, je vous proposerai les livres suivants (dans lordre indiqué):
- D. J. Griffiths , Introduction à la mécanique quantique
- A. Szabo et N. Ostlund , Mécanique quantique moderne
- I. Levine , Chimie quantique
Commentaires
- Merci beaucoup pour la réponse, en fait je ' Je suis nouveau en mécanique quantique, donc je nai ' pas obtenu quelques points. Mais merci beaucoup pour les références du livre.