Pour une solution de $ \ ce {HA -} $ , je ont vu les approximations suivantes pour le $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
En quoi diffèrent-ils? La seconde approximation est-elle toujours plus précise que la première? Je sais que la seconde est dérivée des équations déquilibre de masse et de charge et la première est la même que la seconde, avec plusieurs hypothèses.
Commentaires
- La deuxième équation doit être pour $ \ ce {[H +]} $ et non $ \ pu {pH} $.
Réponse
Les expressions correctes sont:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Léquation 2 est une expression exacte (en négligeant les activités par rapport aux concentrations), mais lexpression 1 est une approximation.
Pour déformer lexpression approximative, commencez par prendre le -log de la deuxième équation:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
suppression de $ K_1 $ du numérateur et simplification …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Maintenant pour réduire $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ à $ K_2 $ deux conditions doivent être remplies:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Réponse
Lancienne équation suppose $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
réaction due
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Cest possible avec 2 conditions simplificatrices:
La concentration doxonium resp. les ions hydroxyde provenant de la dissociation de leau sont bien inférieurs à la concentration du resp. forme ampholyte acide.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Cela assure leffet de réaction ampholyte avec les produits de dissociation de leau
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
est négligeable pour les rapports de concentration de forme ampholyte et vous pouvez ignorer la dissociation de leau. Cette condition est critique pour une faible concentration dampholyte proche du neutre $ \ mathrm {pH} $ .
La concentration doxonium resp. ions hydroxyde est beaucoup plus faible que la concentration dacide resp. formes ampholytes de base.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Cela assure leffet de production doxonium resp. ions hydroxyde pour atteindre le $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
ne rivalise pas avec la création de formes ampholytes acides / basiques.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Cette condition nest pas valable pour une cible très faible / très élevée $ \ mathrm {pH} $ , car les ions respectifs sont produits au détriment de lécart par rapport au même rapport de concentration de forme ampholyte.