Point de congélation de leau oxygène-18

Dans cet article [1] de 1963, diverses propriétés de leau contenant de loxygène lourd sont mesuré en incluant le point de fusion de $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ et $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Les températures de fusion ont été mesurées à: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Ainsi, comme certains commentateurs lont mentionné, le point de fusion (ou de congélation) de leau contenant de loxygène lourd est légèrement plus élevé lorsque cest du protium sur loxygène lourd, et un peu plus gros lorsque le deutérium est présent. Cela signifie essentiellement que le liquide est devenu plus structuré en moyenne, cest-à-dire que la durée de vie moyenne dune liaison hydrogène est légèrement plus longue, principalement en raison dune augmentation de la résistance moyenne dune liaison hydrogène.

I serait très surpris sil y avait eu une mesure de $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ car le tritium est très rare et pas très facile à isoler. De plus, loxygène lourd est également assez rare, donc purifier le $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ pour effectuer des mesures fiables serait probablement très difficile. Je serais tout à fait disposé à deviner, cependant, que la température de fusion est $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4,7 ^ \ circ C} $ en notant simplement que les effets de substitution isotopique semblent être à peu près additifs.

Crédit supplémentaire: Essayer dinterpréter les données:

Comme une note qui nest vraiment pas ce que vous demandez mais je pense que cest vraiment intéressant, cest pourquoi il y a une si forte augmentation de la température de congélation pour le deutérium (et donc pourquoi loxygène lourd a En effet, il est vrai que la fréquence vibrationnelle $ \ ce {OD} $ dans $ \ ce {D2O} $ est un peu plus petite que ce mode dans $ \ ce {H2O} $, mais il nest vraiment pas évident que labaissement de cette fréquence fasse geler $ \ ce {D2O} $ à une température plus élevée. Par exemple, toutes choses étant égales par ailleurs, une fréquence plus élevée dans $ \ ce {H2O} $ prédirait une distance de liaison hydrogène plus courte car la longueur de liaison moyenne vibratoire sera plus longue (car les longues longueurs de liaison contribuent plus que les courtes car le potentiel est de type Morse). Mais, ce que je viens de dire à propos de la longueur de liaison moyenne vibratoire ne permettait pas à la distance $ \ ce {OO} $ de se détendre dans $ \ ce {D2O} $, donc si la distance $ \ ce {OO} $ diminuait en $ \ ce {D2O} $, alors nous pourrions dire que cest juste lénergie du point zéro le plus bas car alors la distance $ \ ce {OO} $ plus courte expliquerait la liaison hydrogène plus forte que nous semblons observer dans $ \ ce {D2O } $. Eh bien, très intéressant, la distance $ \ ce {OO} $ dans le liquide $ \ ce {D2O} $ a été à la fois théoriquement et expérimentalement observée augmenter légèrement ou rester exactement la même. Voir [2] et des références expérimentales. Donc, les deux paramètres géométriques indiquent que leau a un point de fusion plus élevé, même si ce nest évidemment pas vrai.

Quel est le problème alors? Eh bien, la plupart des La réponse semble être que dhabitude nous pensons que les noyaux sont classiques, cest-à-dire que latome peut être localisé avec précision, mais ce type de raisonnement est assez mauvais pour lhydrogène.Le point important est donc toujours que le deutérium est plus lourd. lhydrogène, mais pas à cause de la contribution explicite que labaissement de fréquence aurait sur les paramètres géométriques si tout le reste était pareil. Au contraire, un atome dhydrogène est beaucoup plus dispersé quun atome de deutérium en raison du fait que les atomes plus légers se comportent essentiellement de manière plus quantique. Dans le sens dêtre plus ondulatoire.

Le fait que cet effet de délocalisation de lhydrogène soit le plus important a été démontré dans la réf.[3], où les auteurs trouvent que la longueur de la liaison hydrogène ne peut pas être directement liée à la fréquence vibrationnelle de manière univoque. Cela est dû à une grande sensibilité à langle $ \ ce {OHO} $. Ceci explique alors ce que nous manquions ci-dessus car même si la longueur moyenne des liaisons dans $ \ ce {H2O} $ est plus grande que dans $ \ ce {D2O} $, cette sensibilité à langle de liaison hydrogène diminue considérablement lhydrogène- force de liaison dans le liquide $ \ ce {H2O} $ par rapport à $ \ ce {D2O} $ qui ne se délocalise pas autant et ne souffre donc pas de ce problème dangle.

Pour finir, si on fait une simulation de $ \ ce {H2O} $ liquide en utilisant des noyaux classiques, puis la même simulation est faite en utilisant des méthodes intégrales de chemin pour inclure les effets quantiques nucléaires, le changement de point de congélation est une diminution denviron $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, ce qui ne peut être dû quà cet effet de délocalisation que je décris.

Jai essentiellement inclus tout cela pour dire que linterprétation de ce que signifie réellement ce changement doxygène lourd peut en fait être assez compliquée. Quoi quil en soit, il doit y avoir un changement structurel, et on sattendrait toujours à ce quune substitution isotopique pour un isotope plus lourd rende les liquides plus structurés à la fois à partir des effets de fréquence et de la délocalisation quantique nucléaire.

Désolé si cétait excessif 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Propriétés physiques de leau oxygénée lourde. Partie 1. – Densité et dilatation thermique. Transactions de la société Faraday, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Liaison hydrogène dans leau. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dynamique des liaisons hydrogène dans leau et spectroscopie infrarouge ultra-rapide. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Commentaires

• On pourrait facilement obtenir T2-18O en faisant réagir du gaz tritium avec 18O isotopiquement pur. Aucun isolement requis. Cest principalement une question de prix vs désir …