Pourquoi est-ce que le produit majeur de la réduction des chalcones est la cétone et non le monoalcool? En dautres termes, pourquoi le produit principal nest-il pas de lalcool benzylique?
Daprès ce que je comprends , lhydrogénation catalytique peut être utilisée pour réduire les carbonyles ainsi que les alcènes.
Mon AT ma dit que les hydrures nucléophiles sont préférés pour réduire les carbonyles. Pourquoi lhydrogénation ne fonctionnerait-elle pas aussi? Cela a-t-il à voir avec la résonance impliquant le carbonyle puisque dans un chalcone, le carbonyle est adjacent à un cycle aromatique et est également conjugué à lalcène? La raison pour laquelle lhydrogénation catalytique ne peut pas toucher efficacement le carbonyle α, β-insaturé pourrait-elle être la même raison que lhydrogénation catalytique ne peut pas réduire efficacement les acides carboxyliques, les esters et les amides – qui sont tous également stabilisés par résonance?
Ma première pensée concernait les chaleurs dhydrogénation et la façon dont la stabilisation de la résonance trouvée dans les acides carboxyliques et ses dérivés réduisait la chaleur dhydrogénation. Cependant, plus tard, jai trouvé une ressource en ligne impliquant que toutes les liaisons pi – même les liaisons délocalisées et stabilisées par résonance trouvées dans le benzène – pourraient être réduites par hydrogénation catalytique avec suffisamment de temps.
De plus, il a été noté ailleurs que les chalcones pouvaient être complètement réduits en alcool benzylique, mais pas facilement.
Cela mamène à croire quil existe une barrière dénergie dactivation qui empêche lhydrogénation de certains substrats dans les limites dune période de 3 heures en laboratoire de premier cycle… suis-je sur la bonne voie? Stériques, peut-être? Il a été noté que plus un alcène est hautement substitué, plus il est réduit lentement en raison de la difficulté à obtenir un alcène hautement substitué pour approcher la surface du catalyseur avec les liaisons $ \ ce {MH} $ dune manière appropriée.
Commentaires
- Dans votre question, voulez-vous dire réduire à lalcool allylique ou saturé?
- @Beerhunter – lalcool allylique.
- vous envisagez de décomposer les chalcones en deux parties en faisant de lalcool allylique comme un produit ou autre chose? éclairez-moi
- Je considère la » complète » réduction du chalcone. En dautres termes, pourquoi nest-ce pas ‘ que le produit est un alcool allylique sans double liaison?
- Ce sont les vacances maintenant et je nai pas accès à ma bibliothèque universitaire – cependant, mars ‘ s Chimie organique 6ème édition a un tableau répertoriant le même ordre de réactivité que vous avez donné ci-dessus pour lhydrogénation catalytique (sauf que laldéhyde et lalcène sont permuté). La référence donnée est House, Modern Synthetic Reactions , 2e éd – il pourrait donc y avoir des informations là-dedans – et si personne ne parvient à le faire, jessaierai de faire des recherches quand je serai de retour dans le ROYAUME-UNI. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 contient également de nombreux liens bibliographiques.
Réponse
Vous lavez frappé directement sur le nez. La véritable information clé est quavec suffisamment de temps, toutes les liaisons insaturées seront réduites. Cela vous indique que bien que la réduction soit thermodynamiquement favorable, cest la différence des barrières énergétiques ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) qui empêche la réduction du carbonyle de se produire au même rythme que la réduction dalcène. Cela signifie que pour produire lalcool plus rapidement, nous devons manipuler la cinétique de la réaction.
Pour comprendre pourquoi létat de transition de réduction du carbonyle est plus élevé en énergie, nous devons considérer les différences entre les liaisons carbonyle et alcène. Les liaisons sont beaucoup plus polarisées et, en tant que telles, la liaison carbonyle $ \ pi $ est considérablement plus forte que lalcène (93 $ \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ contre 63 $ \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Cela signifie quà basse température, seule une petite fraction des molécules a assez dénergie pour que les carbonyles sassocient sur la surface $ \ ce {Pd / C} $. Lhydrogénation catalytique des composés carbonylés (aldéhydes, cétones et en particulier esters) nécessite des températures et des pressions élevées pour augmenter la présence à la fois du substrat et de lhydrogène sur le catalyseur.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Chimie organique; Jones et Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Commentaires
- Limplication étant, ladsorption nécessite la rupture du pi bond?
- @orthocresol Je pense que oui. Dans tous les cas, la liaison doit être rompue à un moment donné de la réaction.
Réponse
Ce problème est abordé dans les références suivantes:
Hydrogénation de chalcones à laide dhydrogène perméable à travers des électrodes Pd et Pd palladisées Electrochimica Acta vol. 55, pages 5831 à 5839.
et
Sur le rôle des promoteurs dans les hydrogénations sur les métaux; Aldéhydes et cétones α, β-insaturés Catalyse appliquée A: Général 149 (1997) 27-48
ce dernier dit:
Le palladium est un très bon catalyseur pour les hydrogénations des liaisons C = C ou $ \ ce {C # C} $, mais un très mauvais catalyseur pour lhydrogénation des groupes carbonyle. On sait que cela est dû à une adsorption trop faible des carbonyles dans les conditions de réaction [référence 28]. La faiblesse mentionnée de ladsorption à travers le groupe carbonyle pourrait à son tour être causée par le changement de la structure électronique des atomes de surface Pd ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) induit par les atomes dhydrogène dans les positions interstitielles [référence 29].
La référence 28 est: Dépendance à la concentration de lhydrogénation cétonique catalysée par Ru, Pd et Pt. Preuve dune faible adsorption des cétones sur la surface Pd Bull. Chem. Soc. Japon, 55 (1982) 2275.
La référence 29 est: V. Ponec et G.C. Bond, Catalyse par les métaux et les alliages, série: études en science des surfaces et en catalyse , vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( lien google books )
Réponse
la réponse à votre question réside dans le catalyseur utilisé !!
si nous nutilisons que Pd alors une réduction complète aura lieu.
mais si nous voulons réduire le réactif partiellement, cest-à-dire ne réduit quune seule double liaison; nous utilisons Pd avec C (carbone) parce que « C » agit comme un « poison » et influence la réaction de réduction pour se terminer au stade partiel.
espérons que cela aide !!!
Commentaires
- Oui mais comment cela se passe-t-il?
- Le carbone agit comme un poison? Je pensais que cétait juste un support.
- Je ‘ je suis presque sûr que le mécanisme dhydrogénation dalcène normal a quelque chose à voir avec le palladium ‘ se chevauchant avec lorbite du groupe danti-liaison $ H_2 $. 🙂
- Le carbone ‘ nest pas un poison. Vous ‘ mixez quelque chose ‘. Lempoisonnement des catalyseurs lors de lhydrogénation est une chose. Par exemple, CaCO3 dans la réduction de Rosenmund, le plomb dans le catalyseur Lindlar ‘, ou lacier dans le nickel de Raney, mais le carbone dans Pd / C est juste pour le support.
- H2, pd est un agent réducteur fort que h2pd / c, il aide à la sélectivité Je pense quil le pense