Bien que la page wikipedia sur Hydronium indique un $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de −1,74, jai remarqué dans la discussion de ceci page dont le sujet semble débattu (cf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) car un raisonnement alternatif (apparemment plus rigoureux) conduit à $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ pour $ \ ce {H3O +} $.
De plus, de nombreuses démonstrations conduisent à $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ et $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de 15,74 $ pour $ \ ce {H2O} $ et ainsi, en utilisant $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, donnez $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ et $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de −1,74 pour $ \ ce {H +} $ et $ \ ce {OH -} $ respectivement. Mais ces démonstrations semblent utiliser la concentration $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ au lieu de lactivité $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (pour un solvant) dans la constante déquilibre des réactions.
Il me semble donc que le $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ doit être égal à $ 0 $.
Est cette question encore débattue?
PS1:
Pour ajouter des détails sur la question, le débat dans les références mentionnées dans la discussion sur la page wikipedia ainsi que dans le lien fourni par Nicolau Saker Neto ci-dessous semble pour se résumer à la coexistence de deux définitions différentes de la constante déquilibre:
– lune basée sur les activités des composés
– lautre dérivée de la « loi daction de masse » et qui utilise ainsi les fractions molaires du composés
La lecture des Callen (Thermodynamique et introduction à la thermostatistique) me donne limpression que la dérivation à partir de la loi daction de masse dune constante déquilibre impliquant des fractions molaires est basée sur lhypothèse dun fluide idéal. Cependant, cest précisément la rupture avec lidéalité qui semble justifier le recours à des activités au lieu de fractions molaires. Est-ce correct?
PS2:
Un autre point, que je nai pas encore examiné en détail, semble être un débat sur la possibilité dappliquer la définition de $ K_ \ text {a} $ à les molécules deau $ \ ce {H2O} $ considérant quelles ne sont pas un soluté très dilué puisquelles constituent le solvant. Est-ce un problème valide et doit-on alors déterminer lacidité de $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ dans un autre solvant que $ \ ce {H2O} $ pour être comparée aux autres acides?
Commentaires
- Il y a le problème davoir 55,56 molaires dhydronium pour son contre-ion étant inclus. Considérez les azéotropes aqueux dacides forts non pas en% en poids mais en rapport molaire. Y a-t-il quelque chose dintéressant à y avoir?
- Les notes de bas de page dans ce lien parlent du calcul et de la validité des $ K_a $ dhydraté protons dans leau, avec plusieurs références qui peuvent être intéressantes.
- @Uncle Al, je ‘ je suis désolé mais je ne ‘ Je ne comprends pas votre phrase.
- @NicolauSakerNeto, ces références chevauchent en effet celles situées dans la discussion de la page wikipedia. Je les ai regardés et pour linstant il me semble que le problème se résume à lexistence de deux définitions différentes pour la constante déquilibre:
- @NicolauSakerNeto: (1) Désolé pour les fautes de frappe dans mon commentaire précédent ( Je ne pourrais plus ‘ la modifier) … (2) Jai édité la question pour reprendre le débat dans les références telles que je la comprends.
Réponse
La controverse entourant le $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ dhydronium découle principalement de la définition de $ K_ \ mathrm {a} $ ou son absence.
Il ny a pas de définition IUPAC de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ ou $ K_ \ mathrm {a} $.
Le terme défini par lIUPAC le plus proche est la constante déquilibre standard , qui peut être notée $ K ^ \ circ $ ou simplement $ K $ .
Des textes de chimie physique tels que Levine et des ouvrages respectés tels que Bates « s » Détermination du pH – Théorie et pratique « définissent $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ de un acide dans leau comme:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Où $ a $ est activité .
En remplaçant cela lacide est $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
et bien sûr $ – \ log (1) = 0 $.
Le nombre $ -1,74 $ que certaines citations de lhydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ viennent de:
- en omettant lactivité de leau du dénominateur du $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (équation $ (1) $); et
- en prenant la concentration deau (environ 55,5 $ ~ \ mathrm {M} $) comme $ K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $.
Avec ça, un obtient le $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ comme $ – \ log (55,5) = -1,74 $. Par exemple, Levine a même la valeur $ -1,74 $ dans une figure comparant les $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ « s de divers acides, mais a une note de bas de page expliquant que la valeur de $ \ ce {H3O + } $ est basé sur la définition alternative $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Cependant, revisiter lanalyse selon laquelle $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ est probablement larticle qui fait le plus autorité sur cette question:
Nouveau point de vue sur la signification et sur les valeurs des paires Ka (H3O +, H2O) et Kb (H2O, OH-) dans leau , qui insiste sur le fait que
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
« ne correspond pas à un processus chimique réel « et donc » il nest pas légitime « détendre le concept de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ à $ \ ce {H3O +} $ dans leau.
Larticle va pour dire que ce nest quen étudiant le $ K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ dans un autre solvant tel que léthanol que $ \ ce {H3O +} $ peut être comparé à dautres acides.
Le $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ dans léthanol est de 0,3 $ et les valeurs de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ sont de 1,0 $ \ pm 0,3 $ unités plus faible dans leau que dans léthanol, donc larticle suggère un $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de $ -0,7 $ pour $ \ ce {H3O +} $ dans leau, à des fins de comparaison avec ot ses acides.
Commentaires
- On dirait donc que lorigine de la valeur -1,76 provient dune définition simplifiée de pKa souvent utilisée dans les cours dintroduction. Dans tous les cas, quelles implications cela a-t-il, si le pKa est vraiment 1,0 au lieu de -1,76? Le pKa du méthanol protoné diffère-t-il de manière significative?
- Jai également constaté que le pKa du méthanol protoné était de -2,2 H3O + serait-il vraiment si différent du méthanol protoné?
- @Dissenter » quelles implications cela a-t-il, si le pKa est vraiment 1.0 au lieu de -1.76 » Personne ne dit 1.0, les seules valeurs mentionnées sont 0.0 , -0,7 et -1,74. Mais je ne pense ‘ pas quil y ait des conséquences car, comme lexplique larticle, le seul équilibre réel avec H2O et H3O + est Kw. Je ne peux ‘ penser à aucune situation dans laquelle ‘ ai déjà utilisé une valeur pour Ka de H3O + dans leau.
- @Dissenter » Jai trouvé que le pKa du méthanol protoné était de -2,2 H3O + serait-il vraiment si différent du méthanol protoné? » Dans le DMSO, le pKa de leau est 2,4 unités plus élevé que le pKa du méthanol chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Réponse
Je pense quil y a un malentendu entre Keq et Ka:
pour $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
cependant $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
donc $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $