Sorgente : Carey Advanced Organic Chemistry B, problema 4.1 b
Alla ricerca di problemi interessanti sullaggiunta a C = C, mi sono imbattuto in questo nel retro di Carey. Sembra una semplice aggiunta attraverso lalchene, ma usando HOBr che è qualcosa che non ho mai incontrato in laboratorio (e forse non lho visto usato come esempio da quando ero uno studente universitario …).
Il modo più ovvio per dissociare HOBr è perdere un protone, lasciandosi dietro lanione OBr, Wikipedia conferma questo:
[…] lacido ipobromoso si dissocia parzialmente nellanione ipobromito OBr− e nel catione H +.
Fin qui tutto bene. E basato su questo Infatti , potresti aspettarti che il prodotto sia come illustrato di seguito. Tuttavia la documentazione originale punta verso un prodotto diverso, mostrato anche di seguito.
Ovviamente, il prodotto che ho “disegnato come previsto sembra un po strano, con il legame Br-O instabile presente. Tuttavia, non posso razionalizzare come si è formato il prodotto effettivo .
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
La letteratura originale da cui è stato tratto il problema
Tre possibilità:
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LHOBr non si dissocia come io “d immaginavo. Esiste la possibilità che il Br formi lo ione bromonio che viene poi aperto dallidrossido, tuttavia per ottenere il prodotto come isolato bisogna attaccare in senso anti-Markovnikov (cioè il prodotto sembrerebbe quello formato se si “d ha attaccato un carbocatione primario con idrossido).
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Il prodotto si forma come lho disegnato, ma si riorganizza per dare al prodotto che isolano. Questa è quella che considero la spiegazione più probabile , ma non riesco a vedere come questo accada.
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Il carbocatione secondario si forma in seguito alla protonazione, ma si riorganizza. Ancora una volta, lottare per vedere come funzionerebbe poiché il catione secondario è il più stabile che può formarsi in questo sistema, poiché non vi è alcuna possibilità di un carbocatione terziario.
Qualche suggerimento per puntare nella giusta direzione? Anche il nome di un riassetto sarebbe utile.
Commenti
- Sei sicuro di questo ” prodotto osservato “? Ho sentito che la reazione dellaloidrina segue la regola di markovnikov. La stessa reazione accadrà se usi Br2 in H2O. Si forma il primo ione bromonio seguito dallattacco nucleofilo della molecola dacqua.
- Non posso ‘ garantire che il prodotto nella carta sia corretto, ovviamente nel 1968, caratterizzazione non era ‘ quello che è oggi. Ma la maggior parte della mia domanda regge anche supponendo che sia sbagliata.
- Guarda a metà della pagina qui negli esempi di acido ipoaloso. $ \ ce {Br ^ {+}} $ è lelettrofilo. Uno dei loro esempi implica laggiunta di $ \ ce {HOBr} $ al metileneciclopentano. Il prodotto è diverso da quello suggerito dal riferimento JOC.
- Quindi il prodotto segue la regola markovnikov?
- @AdityaDev Sì, segue Markovnikov ‘ regola di s.
Risposta
Il prodotto “atteso” deriva dallanalogia dellaggiunta di acidi forti come HBr o idratazione catalizzata da acido (spesso acido solforico). Tuttavia, il pKa di HOBr è 8,7 ( ref ), molto inferiore a queste condizioni, quindi non è ragionevole fare tale analogia. In altre parole, il base in queste reazioni è un alchene, che è molto debole. Solo un acido molto forte protonerà un alchene.
In alcune rapide ricerche di SciFinder, non ho trovato alcuna prova convincente per la regioselettività osservata in il prodotto, ma mi sembra ragionevole con un meccanismo simile a quello suggerito da Aditya Dev.
Considero HOBr come un ossigeno con un gruppo in partenza (analogo a Br-Br). Lattacco dellalchene sullossigeno rilascia bromuro e dà il carbocatione terziario. Il contraccolpo dellossigeno chiude un epossido protonato, che è analogo al bromonio. Nel caso del bromonio, queste sono considerate strutture di risonanza.Non so se questo è sicuramente il caso qui (lossigeno è molto più piccolo del bromo), ma lho scritto in questo modo per continuare lanalogia. In ogni caso, gli epossidi protonati sono tipicamente attaccati nel sito più in grado di stabilizzare la carica positiva, che è il carbonio terziario. La bromoidrina risultante è il prodotto “osservato”.
Commenti
- Perché pensi che il doppio legame attaccherebbe latomo di ossigeno ricco di elettroni invece del Br caricato positivamente? Lelettrofilo viene attaccato per primo e la tabella qui dice che in HOBr, Br sarà il elettrofilo.
- @ pH13 O è ragionevole … Il bromuro è un gruppo uscente molto migliore dellidrossido. Ciò rende il processo simile alla reazione con acidi percarbossilici (peracetico o mCPBA, ad esempio) dove un alchene attacca un ossigeno con un gruppo uscente. In quei casi, il gruppo uscente è un carbossilato. Ci crederei in entrambi i casi e mi piacerebbe vedere un esperimento tal prova per uno sullaltro. Nella mia breve ricerca non ho visto niente di convincente. Ho visto anche quella tabella, ma sfortunatamente non ci sono riferimenti, quindi ‘ non so quante scorte metterci dentro.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Addizione elettrofila agli alcheni. Sintesi organica avanzata, parte B: reazioni e sintesi , 5a edizione; Springer: New York, 2007; 302 f. che cita Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Risposta
Traynham e Pascual 1 sono stati i primi a studiare la reazione degli acidi ipoalosi con metilenecicloesano 1 e quella dellepossido 3 di questa olefina con HBr. Sebbene siano state segnalate entrambe le cloroidrine regioisomeriche, è stata ottenuta solo una bromoidrina, regioisomer 2 (mp.82 o -83 o ). Le assegnazioni strutturali sono state effettuate senza lausilio della spettroscopia nmr.
Sisti 2 ha riesaminato queste reazioni e ha fornito prove convincenti con laiuto di nmr che la struttura 2 è laltro membro della regione 8 (mp.82 o -83 o e punto di fusione della miscela non depressa). La prevedibile ossimercurazione dellolefina 3 ha portato a mercurial 6 che è stato prontamente convertito in bromoidrina 8 e anche ridotto con NaBH 4 per formare cicloesanolo terziario 7 . La preparazione della bromoidrina 2 è stata ottenuta in parte mediante la riduzione del bromoestere 4 con LiAlH 4 . I gruppi metilenici non ad anello sono stati distinti da nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
Per rispondere correttamente a questa domanda, è importante avere la struttura corretta del prodotto prima di fornire un meccanismo per la sua formazione.
1) Traynham, JG; Pascual, SO Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Risposta
Scusa se riesco a trovare una vecchia domanda ma penso che manchino alcuni punti importanti:
il risultato è facilmente spiegato dallimpedimento sterico e dalla polarizzazione di uno ione bromonio formato a causa dellaggiunta di $ \ ce {Br +} $ allalchene (anello a tre membri). Si verifica lattacco SN2 dellacqua (lidrossido non è molto comune nei mezzi acidi acquosi!) In corrispondenza dello ione bromonio. Lattacco nucleofilo allanello cicloesile è più difficile (lento) rispetto al sito esposto (veloce). Inoltre, lanello cicloesile fornisce un effetto + I, disattivando lanello di carbonio cicloesile per lattacco nucleofilo.
Risposta
Inoltre, I ha voluto aggiungere che non è effettivamente possibile ottenere HOBr puro. Queste specie esistono in complessi equilibri in soluzione acquosa.Sono noti per essere sproporzionati rispetto a stati di ossidazione più stabili (compreso il bromuro) ed esistono in equilibrio con bromo e acqua . Simili ad altri agenti alogenanti elettrofili come N-bromosuccinimide, forniscono una piccola concentrazione di alogeno molecolare alla soluzione. Puoi trattarlo come lentità reattiva nella tua reazione.